Fluor

Fluor ist ein chemisches Element mit dem Symbol F und der Ordnungszahl 9. Es ist das leichteste Halogen und existiert als hochgiftiges hellgelbes zweiatomiges Gas unter Standardbedingungen. Als elektronegativstes Element ist es extrem reaktiv, da es mit allen anderen Elementen außer Argon, Neon und Helium reagiert.

Unter den Elementen steht Fluor in universeller Häufigkeit auf Platz 24 und in terrestrischer Häufigkeit auf Platz 13. Fluorit, die primäre Mineralquelle für Fluor, die dem Element seinen Namen gab, wurde erstmals 1529 beschrieben; da es Metallerzen zugesetzt wurde, um deren Schmelzpunkt für die Verhüttung zu senken, gab das lateinische Verb fluo, das “fließen” bedeutet, dem Mineral seinen Namen. Fluor, das 1810 als Element vorgeschlagen wurde, erwies sich als schwierig und gefährlich, sich von seinen Verbindungen zu trennen, und mehrere frühe Experimentatoren starben oder erlitten bei ihren Versuchen Verletzungen. Erst 1886 isolierte der französische Chemiker Henri Moissan elementares Fluor mit Hilfe der Tieftemperaturelektrolyse, einem Verfahren, das auch heute noch für die moderne Produktion eingesetzt wird. Die industrielle Produktion von Fluorgas zur Urananreicherung, seine größte Anwendung, begann während des Manhattan-Projekts im Zweiten Weltkrieg.

Aufgrund der Kosten für die Raffination von reinem Fluor werden für die meisten kommerziellen Anwendungen Fluorverbindungen verwendet, wobei etwa die Hälfte des abgebauten Fluorit bei der Stahlerzeugung eingesetzt wird. Der Rest des Fluorit wird auf dem Weg zu verschiedenen organischen Fluoriden in korrosiven Fluorwasserstoff oder in Kryolith umgewandelt, der eine Schlüsselrolle bei der Aluminiumraffination spielt. Moleküle, die eine Kohlenstoff-Fluor-Bindung enthalten, haben oft eine sehr hohe chemische und thermische Stabilität; sie werden hauptsächlich als Kältemittel, elektrische Isolierung und Kochgeschirr verwendet, letzteres als PTFE (Teflon). Pharmazeutika wie Atorvastatin und Fluoxetin enthalten C-F-Bindungen. Das Fluoridion aus gelösten Fluoridsalzen hemmt Zahnkaries und findet daher Verwendung bei der Zahnpasta- und Wasserfluoridierung. Die weltweiten Verkäufe von Fluorchemikalien belaufen sich auf mehr als 15 Milliarden US-Dollar pro Jahr.

Fluorkohlenstoffgase sind im Allgemeinen Treibhausgase mit einem globalen Erwärmungspotenzial, das 100- bis 23 500-mal so hoch ist wie das von Kohlendioxid, wobei SF6 das höchste globale Erwärmungspotenzial aller bekannten Substanzen aufweist. Fluororganische Verbindungen verbleiben aufgrund der Stärke der Kohlenstoff-Fluor-Bindung oft in der Umwelt. Fluor hat keine bekannte metabolische Rolle bei Säugetieren; einige wenige Pflanzen und Meeresschwämme synthetisieren Organofluorgifte (meist Monofluoracetate), die helfen, Raubtiere abzuwehren.

Geschichte

1529 beschrieb Georgius Agricola Fluorit als einen Zusatzstoff, der zur Senkung des Schmelzpunktes von Metallen beim Schmelzen verwendet wird. Er verfasste das lateinische Wort fluorés (Fluor, Fluss) für Fluoritgesteine. Der Name entwickelte sich später zu Flussspat (immer noch gebräuchlich) und dann zu Fluorit. Die Zusammensetzung von Fluorit wurde später als Calciumdifluorid bestimmt.

Flusssäure wurde ab 1720 in der Glasätzung verwendet. Andreas Sigismund Marggraf charakterisierte sie erstmals 1764, als er Fluorit mit Schwefelsäure erhitzte und die dabei entstehende Lösung seinen Glasbehälter korrodierte. Der schwedische Chemiker Carl Wilhelm Scheele wiederholte den Versuch 1771 und nannte das saure Produkt Flussspat-Syran (Flussspat-Säure). Im Jahre 1810 schlug der französische Physiker André-Marie Ampère vor, dass Wasserstoff und ein Element analog zu Chlor Flusssäure darstellen. Sir Humphry Davy schlug vor, diese damals unbekannte Substanz als Fluor aus Flusssäure und dem Suffix -in von anderen Halogenen zu bezeichnen. Dieses Wort wird, mit Modifikationen, in den meisten europäischen Sprachen verwendet; Griechisch, Russisch und einige andere (dem Vorschlag Ampères folgend) verwenden den Namen ftor oder Derivate, aus dem Griechischen φθόριος (phthorios, zerstörerisch). Der neue lateinische Name Fluorum gab dem Element sein heutiges Symbol F; Fl wurde in frühen Arbeiten verwendet.

Isolierung

Die ersten Studien über Fluor waren so gefährlich, dass mehrere Experimentatoren des 19. Jahrhunderts nach Unglücksfällen mit Flusssäure als “Fluor-Märtyrer” betrachtet wurden. Die Isolierung von elementarem Fluor wurde durch die extreme Korrosivität sowohl des elementaren Fluors selbst als auch des Fluorwasserstoffs sowie durch das Fehlen eines einfachen und geeigneten Elektrolyten behindert. Edmond Frémy postulierte, dass die Elektrolyse von reinem Fluorwasserstoff zur Erzeugung von Fluor durchführbar sei und entwickelte eine Methode zur Herstellung wasserfreier Proben aus angesäuertem Kaliumbifluorid; stattdessen entdeckte er, dass der entstehende (trockene) Fluorwasserstoff keine Elektrizität leitet. Fermys ehemaliger Schüler Henri Moissan blieb hartnäckig und fand nach vielen Versuchen und Irrtümern heraus, dass eine Mischung aus Kaliumbifluorid und trockenem Fluorwasserstoff leitfähig ist und eine Elektrolyse ermöglicht. Um eine schnelle Korrosion des Platins in seinen elektrochemischen Zellen zu verhindern, kühlte er die Reaktion in einem speziellen Bad auf extrem niedrige Temperaturen ab und schmiedete Zellen aus einer widerstandsfähigeren Mischung aus Platin und Iridium und verwendete Fluoritstopfen. 1886 isolierte Moissan nach 74-jährigen Bemühungen vieler Chemiker elementares Fluor.

Im Jahr 1906, zwei Monate vor seinem Tod, erhielt Moissan den Nobelpreis für Chemie mit folgender Erwähnung

n Anerkennung der großen Verdienste, die er sich bei der Erforschung und Isolierung des Elements Fluor erworben hat … Die ganze Welt hat die große experimentelle Geschicklichkeit bewundert, mit der Sie diese wilde Bestie unter den Elementen untersucht haben.

Spätere Verwendungen

Die Frigidaire-Abteilung von General Motors (GM) experimentierte in den späten 1920er Jahren mit Chlorfluorkohlenstoff-Kältemitteln, und Kinetic Chemicals wurde 1930 als Joint Venture zwischen GM und DuPont in der Hoffnung gegründet, Freon-12 (CCl2F2) als ein solches Kältemittel auf den Markt zu bringen. Es ersetzte frühere und giftigere Verbindungen, erhöhte die Nachfrage nach Küchenkühlschränken und wurde rentabel; 1949 hatte DuPont Kinetic aufgekauft und mehrere andere Freon-Verbindungen vermarktet. Polytetrafluorethylen (Teflon) wurde 1938 zufällig von Roy J. Plunkett entdeckt, als er bei Kinetic an Kältemitteln arbeitete, und seine hervorragende chemische und thermische Beständigkeit verlieh ihm bis 1941 eine beschleunigte Kommerzialisierung und Massenproduktion.

Die Massenproduktion von elementarem Fluor begann während des Zweiten Weltkriegs. Deutschland nutzte die Hochtemperaturelektrolyse, um Tonnen des geplanten brennenden Chlortrifluorids herzustellen, und das Manhattan-Projekt verwendete riesige Mengen zur Herstellung von Uranhexafluorid für die Urananreicherung. Da UF6 so korrosiv wie Fluor ist, benötigten Gasdiffusionsanlagen spezielle Materialien: Nickel für Membranen, Fluorpolymere für Dichtungen und flüssige Fluorkohlenwasserstoffe als Kühl- und Schmiermittel. Diese aufblühende Nuklearindustrie trieb später die Entwicklung der Fluorchemie in der Nachkriegszeit voran.

Natürliches Vorkommen

Vorkommen im Universum

Unter den leichteren Elementen ist der Häufigkeitswert von Fluor mit 400 ppb (Teile pro Milliarde) - dem 24. unter den Elementen im Universum - außergewöhnlich niedrig: andere Elemente von Kohlenstoff bis Magnesium sind zwanzigmal oder öfter anzutreffen. Der Grund dafür ist, dass die stellaren Nukleosyntheseprozesse Fluor umgehen, und dass alle sonst entstehenden Fluoratome hohe Kernquerschnitte haben, die eine weitere Fusion mit Wasserstoff oder Helium zur Erzeugung von Sauerstoff bzw. Neon ermöglichen.

Über diese vorübergehende Existenz hinaus wurden drei Erklärungen für das Vorhandensein von Fluor vorgeschlagen:

  • Bei Supernovae vom Typ II könnte der Beschuss von Neonatomen durch Neutrinos diese in Fluor umwandeln.
  • Der Sonnenwind der Wolf-Rayet-Sterne könnte Fluor von jedem Wasserstoff- oder Heliumatom wegblasen
  • Fluor wird in Konvektionsströmungen nachgewiesen, die bei der Fusion in asymptotischen Riesenaststernen entstehen

Vorkommen auf der Erde

Fluor ist mit 600-700 ppm (parts per million) Massenanteil das dreizehnthäufigste Element in der Erdkruste. Elementares Fluor kommt in der Natur nicht vor. Stattdessen kommt alles Fluor als fluoridhaltiges Mineral vor. Fluorit, Fluorapatit und Kryolith sind die industriell bedeutsamsten. Fluorit, auch bekannt als Flussspat (CaF2), der weltweit reichlich vorhanden ist, ist die Hauptquelle für Fluorid und damit für Fluor. China und Mexiko sind die Hauptlieferanten. Fluorapatit (Ca5(PO4)3F), das den größten Teil des weltweit vorhandenen Fluorids enthält, ist eine unbeabsichtigte Quelle von Fluorid als Nebenprodukt der Düngemittelproduktion. Kryolith (Na3AlF6), das bei der Herstellung von Aluminium verwendet wird, ist das fluorreichste Mineral. Wirtschaftlich lebensfähige natürliche Quellen von Kryolith sind erschöpft, und der größte Teil wird heute kommerziell hergestellt.

Andere Mineralien wie Topas enthalten Fluor. Fluoride sind im Gegensatz zu anderen Halogeniden unlöslich und kommen in kommerziell günstigen Konzentrationen nicht in Salzwässern vor. Spurenmengen von Organofluoriden ungewisser Herkunft wurden bei Vulkanausbrüchen und in geothermischen Quellen nachgewiesen. Die Existenz von gasförmigem Fluor in Kristallen, die durch den Geruch von zerkleinertem Antozonit suggeriert wird, ist umstritten; eine Studie aus dem Jahr 2012 berichtete über das Vorhandensein von 0,04 Gewichtsprozent F2 in Antozonit, wobei diese Einschlüsse der Strahlung durch das Vorhandensein winziger Mengen Uran zugeschrieben wurden.

Salz und Süßwasser
Atmosphäre

Produktion

Elementares Fluor und praktisch alle Fluorverbindungen werden aus Fluorwasserstoff oder seinen wässrigen Lösungen, der Fluorwasserstoffsäure, hergestellt. Diese Arten werden durch Behandlung von Fluorit (CaF2) mit Schwefelsäure hergestellt.

Etwa 20% des hergestellten HF ist ein Nebenprodukt der Düngemittelproduktion, bei der Hexafluorkieselsäure (H2SiF6) entsteht, die thermisch und durch Hydrolyse unter Freisetzung von HF abgebaut werden kann.

Industrielle Produktion

Das Moissan-Verfahren wird zur Herstellung industrieller Mengen Fluor über die Elektrolyse eines Kaliumfluorid/Fluorwasserstoff-Gemisches eingesetzt: Wasserstoff- und Fluoridionen werden an einer Stahlbehälterkathode und einer Kohlenstoffblockanode unter 8-12 Volt reduziert und oxidiert, um Wasserstoff bzw. Fluorgas zu erzeugen. Die Temperaturen sind erhöht, KF-2HF schmilzt bei 70 °C (158 °F) und wird bei 70-130 °C (158-266 °F) elektrolysiert. KF, das als Katalysator wirkt, ist unerlässlich, da reines HF nicht elektrolysiert werden kann. Fluor kann in Stahlzylindern, die innen passiviert sind, bei Temperaturen unter 200 °C gelagert werden; andernfalls kann Nickel verwendet werden. Regelventile und Rohrleitungen bestehen aus Nickel, letzteres möglicherweise unter Verwendung von Monel. Eine häufige Passivierung sowie der strikte Ausschluss von Wasser und Fetten müssen vorgenommen werden. Im Labor können Glaswaren unter niedrigem Druck und wasserfreien Bedingungen Fluorgas enthalten; einige Quellen empfehlen stattdessen Nickel-Monel-PTFE-Systeme.

Produktion im Labor

Während er sich auf eine Konferenz im Jahr 1986 vorbereitete, um den hundertsten Jahrestag von Moissans Errungenschaft zu feiern, argumentierte Karl O. Christe, dass die Erzeugung von chemischem Fluor machbar sein sollte, da einige Metallfluoridanionen keine stabilen neutralen Gegenstücke haben; ihre Ansäuerung könnte stattdessen eine Oxidation auslösen. Er entwickelte eine Methode, die Fluor bei hoher Ausbeute und atmosphärischem Druck entwickelt.

Christe bemerkte später, dass die Reaktanten “seit mehr als 100 Jahren bekannt waren und sogar Moissan hätte sich dieses Schema ausdenken können”. Noch 2008 behaupteten einige Referenzen, dass Fluor für eine chemische Isolierung zu reaktiv sei.

Wirtschaftliche Nutzung

Der Fluoritabbau, der weltweit das meiste Fluor liefert, erreichte 1989 seinen Höhepunkt, als 5,6 Millionen Tonnen Erz abgebaut wurden. Beschränkungen für Fluorchlorkohlenwasserstoffe senkten diesen Wert 1994 auf 3,6 Millionen Tonnen; seither ist die Produktion gestiegen. Im Jahr 2003 wurden etwa 4,5 Millionen Tonnen Erz und Einnahmen von 550 Millionen US-Dollar erzielt; spätere Berichte schätzten den weltweiten Absatz von Fluorchemikalien für 2011 auf 15 Milliarden US-Dollar und prognostizierten für 2016-18 Produktionszahlen von 3,5 bis 5,9 Millionen Tonnen und Einnahmen von mindestens 20 Milliarden US-Dollar. Die Schaumflotation trennt abgebautes Fluorit in zwei metallurgische Hauptqualitäten mit gleichem Anteil: 60-85% reiner Metspar wird fast ausschließlich in der Eisenverhüttung verwendet, während 97%+ reiner Säurespar hauptsächlich zu dem wichtigsten industriellen Zwischenprodukt Fluorwasserstoff umgewandelt wird.

Jährlich werden mindestens 17.000 Tonnen Fluor hergestellt. Als Uran- oder Schwefelhexafluorid kostet es nur $5-8 pro Kilogramm, als Element jedoch ein Vielfaches mehr, da die Handhabung schwierig ist. Bei den meisten Verfahren, bei denen freies Fluor in großen Mengen verwendet wird, erfolgt die Erzeugung in situ unter vertikaler Integration.

Die größte Anwendung von Fluorgas mit einem jährlichen Verbrauch von bis zu 7.000 Tonnen liegt in der Vorbereitung von UF6 für den Kernbrennstoffkreislauf. Fluor wird zur Fluorierung von Urantetrafluorid verwendet, das seinerseits aus Uraniumdioxid und Fluorwasserstoffsäure gebildet wird. Fluor ist monoisotopisch, so dass alle Massenunterschiede zwischen UF6-Molekülen auf das Vorhandensein von 235U oder 238U zurückzuführen sind, was eine Urananreicherung durch Gasdiffusion oder Gaszentrifuge ermöglicht. Etwa 6.000 Tonnen pro Jahr gehen in die Produktion des inerten Dielektrikums SF6 für Hochspannungstransformatoren und Leistungsschalter, wodurch der Bedarf an gefährlichen polychlorierten Biphenylen, wie sie bei ölgefüllten Geräten auftreten, entfällt. Mehrere Fluorverbindungen werden in der Elektronik verwendet: Rhenium- und Wolframhexafluorid in der chemischen Gasphasenabscheidung, Tetrafluormethan beim Plasmaätzen und Stickstofftrifluorid in Reinigungsgeräten. Fluor wird auch bei der Synthese organischer Fluoride verwendet, aber seine Reaktivität erfordert oft zunächst eine Umwandlung in das sanftere ClF3, BrF3 oder IF5, die zusammen eine kalibrierte Fluorierung ermöglichen. Fluorierte Pharmazeutika verwenden stattdessen Schwefeltetrafluorid.

Anorganische Fluoride

Wie bei anderen Eisenlegierungen werden etwa 3 kg (6,5 lb) Metspar pro Tonne Stahl hinzugefügt; die Fluoridionen senken den Schmelzpunkt und die Viskosität des Stahls. Neben seiner Rolle als Zusatzstoff in Materialien wie Emails und Schweißdrahtbeschichtungen wird der meiste Säurespat mit Schwefelsäure zu Flusssäure umgesetzt, die beim Beizen von Stahl, beim Glasätzen und bei der Alkanspaltung verwendet wird. Ein Drittel der HF geht in die Synthese von Kryolith und Aluminiumtrifluorid, beides Flussmittel im Hall-Héroult-Verfahren zur Aluminiumgewinnung; ein Nachfüllen ist aufgrund ihrer gelegentlichen Reaktionen mit dem Schmelzapparat erforderlich. Jede metrische Tonne Aluminium erfordert etwa 23 kg (51 lb) Flussmittel. Fluorsilikate verbrauchen den zweitgrößten Anteil, wobei Natriumfluorsilikat bei der Wasserfluoridierung und der Behandlung von Wäschereiabwässern sowie als Zwischenprodukt auf dem Weg zu Kryolith und Siliziumtetrafluorid verwendet wird. Andere wichtige anorganische Fluoride sind die von Kobalt, Nickel und Ammonium.

Organische Fluoride

Organofluoride verbrauchen über 20 % des abgebauten Fluorit und über 40 % der Flusssäure, wobei Kühlgase dominieren und Fluorpolymere ihren Marktanteil erhöhen. Tenside sind eine untergeordnete Anwendung, erwirtschaften aber einen Jahresumsatz von über 1 Milliarde US-Dollar. Aufgrund der Gefahr von direkten Kohlenwasserstoff-Fluor-Reaktionen oberhalb von -150 °C (-240 °F) erfolgt die industrielle Fluorkohlenstoffproduktion indirekt, meist durch Halogenaustauschreaktionen wie die Swarts-Fluorierung, bei der unter Katalysatoren Fluor durch Fluorwasserstoff ersetzt wird. Bei der elektrochemischen Fluorierung werden die Kohlenwasserstoffe einer Elektrolyse in Fluorwasserstoff unterzogen, und im Fowler-Prozess werden sie mit festen Fluorträgern wie Kobalttrifluorid behandelt.

Kältemittelgase

Halogenierte Kältemittel, im informellen Kontext als Freone bezeichnet, werden durch R-Nummern identifiziert, die die Menge an Fluor, Chlor, Kohlenstoff und Wasserstoff angeben. Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) wie R-11, R-12 und R-114 dominierten einst die Organofluoride und erreichten in den 1980er Jahren ihren Höhepunkt in der Produktion. Sie wurden für Klimaanlagen, Treibstoffe und Lösungsmittel verwendet und ihre Produktion lag Anfang der 2000er Jahre, nach einem weit verbreiteten internationalen Verbot, unter einem Zehntel dieses Spitzenwertes. Die teilhalogenierten Fluorchlorkohlenwasserstoffe (H-FCKW) und die teilhalogenierten Fluorkohlenwasserstoffe (HFKW) wurden als Ersatzstoffe konzipiert; ihre Synthese verbraucht mehr als 90% des Fluors in der organischen Industrie. Zu den wichtigen H-FCKW gehören R-22, Chlordifluormethan und R-141b. Das wichtigste HFC ist R-134a mit einem neuen Molekültyp HFO-1234yf, einem Hydrofluorolefin (HFO), das wegen seines globalen Erwärmungspotenzials von weniger als 1% desjenigen von HFC-134a an Bedeutung gewinnt.

Polymere

In den Jahren 2006 und 2007 wurden etwa 180.000 Tonnen Fluorpolymere hergestellt, die einen Umsatz von über 3,5 Milliarden US-Dollar pro Jahr generieren. Der Weltmarkt wurde für 2011 auf knapp 6 Milliarden Dollar geschätzt und soll bis 2016 jährlich um 6,5% wachsen. Fluorpolymere können nur durch die Polymerisation freier Radikale gebildet werden.

Polytetrafluorethylen (PTFE), manchmal mit seinem DuPont-Namen Teflon genannt, macht 60-80 Massenprozent der weltweiten Fluorpolymerproduktion aus. Die größte Anwendung liegt in der elektrischen Isolierung, da PTFE ein ausgezeichnetes Dielektrikum ist. Es wird auch in der chemischen Industrie verwendet, wo Korrosionsbeständigkeit erforderlich ist, bei der Beschichtung von Rohren, Schläuchen und Dichtungen. Eine weitere wichtige Verwendung findet es in PFTE-beschichteten Glasfasergeweben für Stadiondächer. Die wichtigste Verbraucheranwendung ist antihaftbeschichtetes Kochgeschirr. Aus gerissener PTFE-Folie wird expandiertes PTFE (ePTFE), eine feinporige Membran, die manchmal mit dem Markennamen Gore-Tex bezeichnet wird und für Regenbekleidung, Schutzkleidung und Filter verwendet wird; ePTFE-Fasern können zu Dichtungen und Staubfiltern verarbeitet werden. Andere Fluorpolymere, darunter fluoriertes Ethylen-Propylen, ahmen die Eigenschaften von PTFE nach und können es ersetzen; sie sind formbarer, aber auch teurer und haben eine geringere thermische Stabilität. Folien aus zwei verschiedenen Fluorpolymeren ersetzen Glas in Solarzellen.

Die chemisch beständigen (aber teuren) fluorierten Ionomere werden als elektrochemische Zellmembranen verwendet, von denen das erste und bekannteste Beispiel Nafion ist. Es wurde in den 1960er Jahren entwickelt, wurde zunächst als Brennstoffzellenmaterial in Raumfahrzeugen eingesetzt und ersetzte dann quecksilberbasierte Chloralkali-Prozesszellen. In jüngster Zeit hat die Brennstoffzellenanwendung mit den Bemühungen, Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen in Kraftfahrzeuge einzubauen, wieder an Bedeutung gewonnen. Fluorelastomere wie Viton sind vernetzte Fluorpolymer-Mischungen, die hauptsächlich in O-Ringen verwendet werden; Perfluorbutan (C4F10) wird als Feuerlöschmittel eingesetzt.

Medizinische Anwendungen

Zahnpflege

Bevölkerungsstudien aus der Mitte des 20. Jahrhunderts zeigen, dass topisches Fluorid Zahnkaries reduziert. Dies wurde zunächst der Umwandlung von Hydroxylapatit im Zahnschmelz in das haltbarere Fluorapatit zugeschrieben, aber Studien an vorfluoridierten Zähnen widerlegten diese Hypothese, und aktuelle Theorien gehen davon aus, dass Fluorid das Schmelzwachstum bei kleiner Karies unterstützt. Nach Studien an Kindern in Gebieten, in denen Fluorid natürlicherweise im Trinkwasser vorkam, begann in den 1940er Jahren die kontrollierte Fluoridierung in der öffentlichen Wasserversorgung zur Bekämpfung von Karies und wird heute bei der Wasserversorgung von 6 Prozent der Weltbevölkerung, darunter zwei Drittel der Amerikaner, angewendet. Rezensionen der wissenschaftlichen Literatur aus den Jahren 2000 und 2007 brachten die Wasserfluoridierung mit einer signifikanten Reduzierung von Karies bei Kindern in Verbindung. Trotz solcher Befürwortungen und Beweise für keine nachteiligen Auswirkungen außer der meist gutartigen dentalen Fluorose gibt es immer noch Widerstände aus ethischen und Sicherheitsgründen. Die Vorteile der Fluoridierung haben sich verringert, möglicherweise aufgrund anderer Fluoridquellen, sind aber in einkommensschwachen Gruppen immer noch messbar. Natriummonofluorphosphat und manchmal Natrium- oder Zinn(II)-Fluorid sind häufig in fluoridierten Zahnpasten enthalten, die erstmals 1955 in den USA eingeführt wurden und heute in den entwickelten Ländern neben fluoridierten Mundspülungen, Gelen, Schäumen und Lacken allgegenwärtig sind.

Pharmazeutika

Zwanzig Prozent der modernen Pharmazeutika enthalten Fluor. Eines davon, der Cholesterinsenker Atorvastatin (Lipitor), erzielte mehr Einnahmen als jedes andere Medikament, bis es 2011 zum Generikum wurde. Das Asthma-Kombinationspräparat Seretide, das Mitte der 2000er Jahre zu den zehn umsatzstärksten Medikamenten zählte, enthält zwei Wirkstoffe, von denen einer - Fluticason - fluoriert ist. Viele Medikamente werden fluoriert, um die Inaktivierung zu verzögern und die Dosierungsdauer zu verlängern, da die Kohlenstoff-Fluor-Bindung sehr stabil ist. Die Fluorierung erhöht auch die Lipophilie, da die Bindung hydrophober ist als die Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung, und dies trägt häufig zur Durchdringung der Zellmembran und damit zur Bioverfügbarkeit bei.

Tricyclics und andere Antidepressiva aus der Zeit vor den 1980er Jahren hatten mehrere Nebenwirkungen aufgrund ihrer nicht-selektiven Interferenz mit anderen Neurotransmittern als dem Serotonin-Ziel; das fluorierte Fluoxetin war selektiv und eines der ersten, das dieses Problem vermieden hat. Viele aktuelle Antidepressiva erhalten die gleiche Behandlung, darunter auch die selektiven Serotonin-Wiederaufnahmehemmer: Citalopram, sein Isomer Escitalopram sowie Fluvoxamin und Paroxetin. Chinolone sind künstliche Breitspektrum-Antibiotika, die häufig fluoriert werden, um ihre Wirkung zu verstärken. Dazu gehören Ciprofloxacin und Levofloxacin. Fluor findet auch in Steroiden Verwendung: Fludrokortison ist ein blutdrucksteigerndes Mineralokortikoid, und Triamcinolon und Dexamethason sind starke Glukokortikoide. Die meisten inhalativen Anästhetika sind stark fluoriert; der Prototyp Halothan ist viel inerter und wirksamer als seine Zeitgenossen. Spätere Verbindungen wie die fluorierten Ether Sevofluran und Desfluran sind besser als Halothan und nahezu unlöslich im Blut, was ein schnelleres Aufwachen ermöglicht.

PET-Untersuchung

Fluor-18 wird häufig in radioaktiven Tracern für die Positronen-Emissions-Tomographie gefunden, da seine Halbwertszeit von fast zwei Stunden lang genug ist, um seinen Transport von den Produktionsstätten zu den Bildgebungszentren zu ermöglichen. Der häufigste Tracer ist Fluordesoxyglukose, die nach intravenöser Injektion von glukosebedürftigen Geweben wie dem Gehirn und den meisten bösartigen Tumoren aufgenommen wird; die computerunterstützte Tomographie kann dann für eine detaillierte Bildgebung verwendet werden.

Sauerstoffträger

Flüssige Fluorkohlenwasserstoffe können große Mengen an Sauerstoff oder Kohlendioxid enthalten, mehr noch als Blut, und haben wegen ihrer möglichen Verwendung in künstlichem Blut und bei der Flüssigatmung Aufmerksamkeit erregt. Da sich Fluorkohlenwasserstoffe normalerweise nicht mit Wasser vermischen, müssen sie zu Emulsionen (kleine Tröpfchen von in Wasser suspendiertem Perfluorkohlenwasserstoff) gemischt werden, um als Blut verwendet werden zu können. Ein solches Produkt, Oxycyte, hat erste klinische Studien durchlaufen. Diese Substanzen können Ausdauersportlern helfen und sind vom Sport ausgeschlossen; der Beinahe-Tod eines Radfahrers im Jahr 1998 führte zu einer Untersuchung ihres Missbrauchs. Zu den Anwendungsgebieten der Atmung mit reiner Perfluorkohlenstoff-Flüssigkeit (bei der reine Perfluorkohlenstoff-Flüssigkeit und keine Wasseremulsion verwendet wird) gehört die Unterstützung von Verbrennungsopfern und Frühgeborenen mit Lungendefiziten. Eine teilweise und vollständige Lungenfüllung wurde in Betracht gezogen, obwohl nur für erstere signifikante Tests am Menschen durchgeführt wurden. Eine Bemühung von Alliance Pharmaceuticals erreichte klinische Studien, wurde aber aufgegeben, weil die Ergebnisse nicht besser waren als bei normalen Therapien.

Surfactants

Fluortenside sind kleine Organofluormoleküle, die zur Abweisung von Wasser und Flecken verwendet werden. Obwohl sie teuer sind (vergleichbar mit Pharmazeutika mit 200-2000 Dollar pro Kilogramm), brachten sie bis 2006 einen Jahresumsatz von über 1 Milliarde Dollar; Scotchgard allein erwirtschaftete im Jahr 2000 über 300 Millionen Dollar. Fluortenside sind auf dem Gesamtmarkt für Tenside eine Minderheit, die größtenteils von viel billigeren Produkten auf Kohlenwasserstoffbasis aufgenommen werden. Anwendungen in Farben werden durch Compounding-Kosten belastet; diese Verwendung wurde 2006 nur auf 100 Millionen Dollar geschätzt.

Agrichemikalien

Etwa 30% der Agrichemikalien enthalten Fluor, die meisten von ihnen Herbizide und Fungizide mit einigen wenigen Pflanzenschutzmitteln. Die Fluorsubstitution, in der Regel eines einzelnen Atoms oder höchstens einer Trifluormethylgruppe, ist eine robuste Modifikation mit analogen Effekten wie bei fluorierten Arzneimitteln: erhöhte biologische Verweildauer, Membrandurchquerung und Veränderung der molekularen Erkennung. Trifluralin ist ein prominentes Beispiel, mit großflächigem Einsatz in den USA als Unkrautvernichtungsmittel, aber es steht im Verdacht, krebserregend zu sein, und ist in vielen europäischen Ländern verboten worden. Natriummonofluoracetat (1080) ist ein Säugetiergift, bei dem zwei Essigsäurewasserstoffe durch Fluor und Natrium ersetzt werden; es stört den Zellstoffwechsel, indem es Acetat im Zitronensäurezyklus ersetzt. Erstmals Ende des 19. Jahrhunderts synthetisiert, wurde es Anfang des 20. Jahrhunderts als Insektizid erkannt und später in seiner heutigen Anwendung eingesetzt. Neuseeland, der grösste Verbraucher von 1080, verwendet es, um Kiwis vor dem invasiven australischen Pinselschwanz-Possum zu schützen. Europa und die USA haben 1080 verboten.

Biologie

Fluor ist für Menschen und Säugetiere nicht essentiell, aber es ist bekannt, dass geringe Mengen für die Stärkung des Zahnschmelzes von Vorteil sind (wo die Bildung von Fluorapatit den Zahnschmelz widerstandsfähiger gegen Angriffe durch Säuren macht, die durch bakterielle Fermentation von Zuckern entstehen). Geringe Mengen an Fluor können für die Knochenfestigkeit vorteilhaft sein, aber letzteres ist noch nicht endgültig nachgewiesen. Sowohl die WHO als auch das Institut für Medizin der Nationalen Akademien der USA veröffentlichen die empfohlene Tagesdosis (Recommended Daily Allowance, RDA) und die maximal tolerierte Fluorzufuhr, die je nach Alter und Geschlecht variiert.

Natürliche Organofluorine wurden in Mikroorganismen und Pflanzen, aber nicht in Tieren gefunden. Das häufigste ist Fluoracetat, das von mindestens 40 Pflanzen in Afrika, Australien und Brasilien zur Abwehr von Pflanzenfressern verwendet wird. Weitere Beispiele sind endständig fluorierte Fettsäuren, Fluoraceton und 2-Fluorocitrat. Ein Enzym, das Fluor an Kohlenstoff bindet - Adenosyl-Fluorid-Synthase - wurde 2002 in Bakterien entdeckt.

Sicherheit

Elementares Fluor ist hochgiftig für lebende Organismen. Seine Wirkungen beim Menschen beginnen bei Konzentrationen unter den 50 ppm von Blausäure und sind denen von Chlor ähnlich: signifikante Reizungen der Augen und der Atemwege sowie Leber- und Nierenschäden treten ab 25 ppm auf, dem unmittelbar lebens- und gesundheitsgefährdenden Wert von Fluor. Augen und Nasen werden bei 100 ppm ernsthaft geschädigt, und die Inhalation von 1.000 ppm Fluor führt innerhalb von Minuten zum Tod, im Vergleich zu 270 ppm bei Blausäure.

Flusssäure

Flusssäure ist die schwächste unter den Halogenwasserstoffsäuren mit einem pKa-Wert von 3,2 bei 25 °C. Sie ist aufgrund des Vorhandenseins von Wasserstoffbrückenbindungen eine flüchtige Flüssigkeit (während die anderen Halogenwasserstoffsäuren Gase sind). Sie ist in der Lage, Glas, Beton, Metalle und organische Stoffe anzugreifen.

Flusssäure ist ein Kontaktgift mit größeren Gefahren als viele starke Säuren wie Schwefelsäure, auch wenn sie schwach ist: Sie bleibt in wässriger Lösung neutral und dringt daher schneller in das Gewebe ein, sei es durch Einatmen, Verschlucken oder die Haut, und mindestens neun US-Arbeiter starben zwischen 1984 und 1994 bei solchen Unfällen. Es reagiert mit Kalzium und Magnesium im Blut, was zu Hypokalzämie und möglicherweise zum Tod durch Herzrhythmusstörungen führt. Die Bildung von unlöslichem Kalziumfluorid löst starke Schmerzen aus, und Verbrennungen, die größer als 160 cm2 (25 in2) sind, können schwere systemische Toxizität verursachen.

Die Exposition ist bei 50% HF möglicherweise acht Stunden lang nicht offensichtlich, bei niedrigeren Konzentrationen steigt sie auf 24 Stunden an, und eine Verbrennung kann zunächst schmerzlos sein, da Fluorwasserstoff die Nervenfunktion beeinträchtigt. Wenn die Haut HF ausgesetzt war, kann der Schaden verringert werden, indem die Haut 10-15 Minuten lang unter einem Wasserstrahl gespült und kontaminierte Kleidung entfernt wird. Häufig wird als nächstes Kalziumgluconat aufgetragen, das Kalziumionen zur Bindung mit Fluorid bereitstellt; Hautverbrennungen können mit 2,5%igem Kalziumgluconatgel oder speziellen Spüllösungen behandelt werden. Die Absorption von Flusssäure erfordert eine weitere medizinische Behandlung; Kalziumgluconat kann injiziert oder intravenös verabreicht werden. Die Verwendung von Calciumchlorid - ein übliches Laborreagenz - anstelle von Calciumgluconat ist kontraindiziert und kann zu schweren Komplikationen führen. Eine Exzision oder Amputation der betroffenen Teile kann erforderlich sein.

Fluorid-Ion

Lösliche Fluoride sind mäßig toxisch: 5-10 g Natriumfluorid oder 32-64 mg Fluoridionen pro Kilogramm Körpermasse stellen eine tödliche Dosis für Erwachsene dar. Ein Fünftel der tödlichen Dosis kann nachteilige Auswirkungen auf die Gesundheit haben, und chronischer übermäßiger Konsum kann zu Skelettfluorose führen, von der Millionen Menschen in Asien und Afrika betroffen sind. Fluorid bildet im Magen Fluorwasserstoffsäure, die vom Darm leicht absorbiert wird, wo sie die Zellmembranen durchquert, sich mit Kalzium bindet und verschiedene Enzyme stört, bevor sie über den Urin ausgeschieden wird. Die Expositionsgrenzen werden durch eine Urinuntersuchung der Fähigkeit des Körpers, Fluoridionen freizusetzen, bestimmt.

In der Vergangenheit wurden die meisten Fälle von Fluoridvergiftungen durch die versehentliche Einnahme von Insektiziden mit anorganischen Fluoriden verursacht. Die meisten aktuellen Anrufe bei Giftnotrufzentralen wegen einer möglichen Fluoridvergiftung stammen von der Einnahme fluoridhaltiger Zahnpasta. Eine weitere Ursache ist die Fehlfunktion von Geräten zur Wasserfluoridierung: Bei einem Vorfall in Alaska waren fast 300 Menschen betroffen, wobei ein Mensch ums Leben kam. Die Gefahren, die von Zahnpasta ausgehen, werden für Kleinkinder noch verschlimmert, und die Centers for Disease Control and Prevention empfehlen, Kinder unter sechs Jahren beim Zähneputzen zu beaufsichtigen, damit sie die Zahnpasta nicht verschlucken. Eine regionale Studie untersuchte ein Jahr lang Berichte über Fluoridvergiftungen vor zehn Jahren mit insgesamt 87 Fällen, darunter ein Todesfall durch die Einnahme von Insektiziden. Die meisten hatten keine Symptome, aber etwa 30% hatten Bauchschmerzen. Eine größere Studie in den USA kam zu ähnlichen Ergebnissen: 80% der Fälle betrafen Kinder unter sechs Jahren, und es gab nur wenige schwere Fälle.