Stickstoff

Stickstoff ist das chemische Element mit dem Symbol N und der Ordnungszahl 7. Es wurde erstmals 1772 vom schottischen Arzt Daniel Rutherford entdeckt und isoliert. Obwohl Carl Wilhelm Scheele und Henry Cavendish dies unabhängig voneinander etwa zur gleichen Zeit getan hatten, wird Rutherford im Allgemeinen die Anerkennung zuteil, weil seine Arbeit zuerst veröffentlicht wurde. Der Name Nitrogène wurde 1790 vom französischen Chemiker Jean-Antoine-Claude Chaptal vorgeschlagen, als festgestellt wurde, dass Stickstoff in Salpetersäure und Nitraten enthalten ist. Antoine Lavoisier schlug stattdessen den Namen Azot vor, aus dem Griechischen ἀζωτικός “kein Leben”, da es ein erstickendes Gas ist; dieser Name wird stattdessen in vielen Sprachen, wie Französisch, Russisch, Rumänisch und Türkisch, verwendet und erscheint in den englischen Namen einiger Stickstoffverbindungen wie Hydrazin, Azide und Azoverbindungen.

Stickstoff ist das leichteste Mitglied der Gruppe 15 des Periodensystems, oft als Pnictogen bezeichnet. Der Name stammt aus dem Griechischen πνίγειν “to choke”, was sich direkt auf die erstickenden Eigenschaften von Stickstoff bezieht. Er ist ein häufiges Element im Universum, das in der Milchstraße und im Sonnensystem schätzungsweise an siebter Stelle der Gesamtmenge liegt. Bei Standardtemperatur und -druck binden sich zwei Atome des Elements zu Distickstoff, einem farb- und geruchlosen zweiatomigen Gas mit der Formel N2. Dinitrogen bildet etwa 78% der Erdatmosphäre und ist damit das am häufigsten vorkommende ungebundene Element. Stickstoff kommt in allen Organismen vor, vor allem in Aminosäuren (und damit in Proteinen), in den Nukleinsäuren (DNA und RNA) und im Energieübertragungsmolekül Adenosintriphosphat. Der menschliche Körper enthält etwa 3 Massenprozent Stickstoff, das vierthäufigste Element im Körper nach Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff. Der Stickstoffkreislauf beschreibt die Bewegung des Elements aus der Luft, in die Biosphäre und in organische Verbindungen, dann zurück in die Atmosphäre.

Viele industriell wichtige Verbindungen, wie Ammoniak, Salpetersäure, organische Nitrate (Treibmittel und Sprengstoffe) und Zyanide, enthalten Stickstoff. Die extrem starke Dreifachbindung in elementarem Stickstoff (N≡N), die zweitstärkste Bindung in jedem zweiatomigen Molekül nach Kohlenmonoxid (CO), dominiert die Stickstoffchemie. Dies erschwert sowohl Organismen als auch der Industrie die Umwandlung von N2 in nützliche Verbindungen, bedeutet aber gleichzeitig, dass das Verbrennen, Explodieren oder Zersetzen von Stickstoffverbindungen zu Stickstoffgas große Mengen an oft nützlicher Energie freisetzt. Synthetisch hergestelltes Ammoniak und Nitrate sind wichtige Industriedünger, und Düngemittelnitrate sind wichtige Schadstoffe bei der Eutrophierung von Wassersystemen.

Abgesehen von seiner Verwendung in Düngemitteln und Energiespeichern ist Stickstoff ein Bestandteil so unterschiedlicher organischer Verbindungen wie Kevlar, das in hochfesten Geweben verwendet wird, und Cyanacrylat, das in Sekundenkleber verwendet wird. Stickstoff ist ein Bestandteil jeder wichtigen pharmakologischen Arzneimittelklasse, einschließlich Antibiotika. Viele Medikamente sind Nachahmer oder Vorläufer natürlicher stickstoffhaltiger Signalmoleküle: Die organischen Nitrate Nitroglycerin und Nitroprussid beispielsweise kontrollieren den Blutdruck, indem sie sich in Stickstoffmonoxid umwandeln. Viele bemerkenswerte stickstoffhaltige Drogen, wie das natürliche Koffein und Morphin oder die synthetischen Amphetamine, wirken auf Rezeptoren tierischer Neurotransmitter.

Geschichte

Stickstoffverbindungen haben eine sehr lange Geschichte, Ammoniumchlorid war Herodotus bekannt. Sie waren bereits im Mittelalter bekannt. Die Alchemisten kannten Salpetersäure als Aqua fortis (starkes Wasser), sowie andere Stickstoffverbindungen wie Ammoniumsalze und Nitratsalze. Die Mischung aus Salpeter- und Salzsäure wurde als Königswasser (Königswasser) bezeichnet, das für seine Fähigkeit, Gold, den König der Metalle, aufzulösen, berühmt war.

Die Entdeckung des Stickstoffs wird dem schottischen Arzt Daniel Rutherford im Jahr 1772 zugeschrieben, der ihn als giftige Luft bezeichnete. Obwohl er ihn nicht als eine völlig andere chemische Substanz erkannte, unterschied er ihn deutlich von Joseph Blacks “fester Luft”, dem Kohlendioxid. Die Tatsache, dass es einen Bestandteil der Luft gab, der die Verbrennung nicht unterstützt, war Rutherford klar, obwohl er sich nicht bewusst war, dass es sich um ein Element handelte. Stickstoff wurde etwa zur gleichen Zeit auch von Carl Wilhelm Scheele, Henry Cavendish und Joseph Priestley untersucht, die ihn als “verbrannte Luft” oder “phlogisticated air” bezeichneten. Stickstoffgas war so inert, dass Antoine Lavoisier es als “mephitische Luft” oder Azot, vom griechischen Wort άζωτικός (azotikos), “kein Leben”, bezeichnete. In einer Atmosphäre aus reinem Stickstoff starben Tiere und die Flammen wurden gelöscht. Obwohl Lavoisier’s Name im Englischen nicht akzeptiert wurde, da darauf hingewiesen wurde, dass fast alle Gase (in der Tat, mit der einzigen Ausnahme von Sauerstoff) mephitisch sind, wird er in vielen Sprachen verwendet (Französisch, Italienisch, Portugiesisch, Polnisch, Russisch, Albanisch, Türkisch, usw.; der deutsche Stickstoff bezieht sich ebenfalls auf dieselbe Eigenschaft, nämlich “ersticken oder ersticken”) und bleibt im Englischen in den gebräuchlichen Namen vieler Stickstoffverbindungen, wie z.B. Hydrazin und Verbindungen des Azid-Ions, erhalten. Schließlich führte es zu der Bezeichnung “Pnictogens” für die Gruppe, die von Stickstoff angeführt wird, aus dem Griechischen πνίγειν “to choke”.

Das englische Wort “nitrogen” (1794) kam aus dem Französischen “nitrogène”, das 1790 vom französischen Chemiker Jean-Antoine Chaptal (1756-1832) geprägt wurde, aus dem Französischen “nitre” (Kaliumnitrat, auch Salpeter genannt) und der französischen Endung -gène, “produzieren”, aus dem Griechischen -γενής (-Gene, “gezeugt”). Die Bedeutung von Chaptal war, dass Stickstoff der wesentliche Bestandteil der Salpetersäure ist, die wiederum aus dem Salpeter hergestellt wurde. In früheren Zeiten wurde Niter mit dem ägyptischen “Natron” (Natriumkarbonat) - im Griechischen νίτρον (Nitron) genannt - verwechselt, das trotz des Namens kein Nitrat enthielt.

Die frühesten militärischen, industriellen und landwirtschaftlichen Anwendungen von Stickstoffverbindungen verwendeten Salpeter (Natrium- oder Kaliumnitrat), vor allem in Schießpulver, und später als Düngemittel. 1910 entdeckte Lord Rayleigh, dass eine elektrische Entladung in Stickstoffgas “aktiven Stickstoff”, ein einatomiges Allotrop von Stickstoff, erzeugte. Die “wirbelnde Wolke aus strahlend gelbem Licht”, die von seinem Apparat erzeugt wurde, reagierte mit Quecksilber, um explosives Quecksilbernitrid zu erzeugen.

Lange Zeit waren die Quellen für Stickstoffverbindungen begrenzt. Natürliche Quellen stammten entweder aus der Biologie oder aus Ablagerungen von Nitraten, die durch atmosphärische Reaktionen erzeugt wurden. Die Stickstofffixierung durch industrielle Verfahren wie das Frank-Caro-Verfahren (1895-1899) und das Haber-Bosch-Verfahren (1908-1913) linderte diesen Mangel an Stickstoffverbindungen, so dass heute die Hälfte der weltweiten Nahrungsmittelproduktion (siehe Anwendungen) auf synthetische Stickstoffdünger angewiesen ist. Gleichzeitig ermöglichte die Anwendung des Ostwald-Prozesses (1902) zur Herstellung von Nitraten aus industrieller Stickstofffixierung die großindustrielle Produktion von Nitraten als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Sprengstoffen in den Weltkriegen des 20.

Natürliches Vorkommen

Stickstoff ist das häufigste reine Element der Erde und macht 78,1% des Gesamtvolumens der Atmosphäre aus. Trotzdem ist es in der Erdkruste nicht sehr häufig, es macht nur 19 Teile pro Million davon aus, was in etwa der Menge von Niob, Gallium und Lithium entspricht. Die einzigen wichtigen Stickstoffmineralien sind Nitre (Kaliumnitrat, Salpeter) und Sodanit (Natriumnitrat, chilenischer Salpeter). Diese sind jedoch seit den 1920er Jahren, als die industrielle Synthese von Ammoniak und Salpetersäure üblich wurde, keine wichtige Quelle für Nitrate mehr.

Stickstoffverbindungen tauschen sich ständig zwischen der Atmosphäre und lebenden Organismen aus. Stickstoff muss zunächst in eine pflanzenverwertbare Form, in der Regel Ammoniak, verarbeitet oder “fixiert” werden. Ein Teil der Stickstoff-Fixierung erfolgt durch Blitzschlag, wobei die Stickstoffoxide entstehen, aber der größte Teil wird von diazotrophen Bakterien durch Enzyme, die als Nitrogenasen bekannt sind, durchgeführt (obwohl heute auch die industrielle Stickstoff-Fixierung an Ammoniak von Bedeutung ist). Wenn das Ammoniak von Pflanzen aufgenommen wird, wird es zur Synthese von Proteinen verwendet. Diese Pflanzen werden dann von Tieren verdaut, die die Stickstoffverbindungen zur Synthese ihrer eigenen Proteine verwenden und stickstoffhaltige Abfälle ausscheiden. Schließlich sterben diese Organismen ab und zersetzen sich, wobei sie einer bakteriellen und umweltbedingten Oxidation und Denitrifikation unterzogen werden, wodurch freier Distickstoff in die Atmosphäre zurückgeführt wird. Die industrielle Stickstoff-Fixierung nach dem Haber-Verfahren wird meist als Dünger verwendet, obwohl ein Überschuss an stickstoffhaltigen Abfällen, wenn sie ausgelaugt werden, zur Eutrophierung des Süßwassers und zur Schaffung von toten Zonen im Meer führt, da das stickstoffgetriebene Bakterienwachstum den Sauerstoff im Wasser so weit erschöpft, dass alle höheren Organismen sterben. Darüber hinaus greift Distickstoffoxid, das bei der Denitrifikation entsteht, die atmosphärische Ozonschicht an.

Viele Salzwasserfische stellen große Mengen an Trimethylaminoxid her, um sie vor den hohen osmotischen Auswirkungen ihrer Umgebung zu schützen; die Umwandlung dieser Verbindung in Dimethylamin ist für den frühen Geruch in unfrischen Salzwasserfischen verantwortlich. Bei Tieren dient das freie radikale Stickstoffmonoxid (abgeleitet von einer Aminosäure) als wichtiges Regulationsmolekül für die Zirkulation.

Die schnelle Reaktion von Stickstoffmonoxid mit Wasser führt bei Tieren zur Produktion des Metaboliten Nitrit. Der tierische Stoffwechsel von Stickstoff in Proteinen führt im Allgemeinen zur Ausscheidung von Harnstoff, während der tierische Stoffwechsel von Nukleinsäuren zur Ausscheidung von Harnstoff und Harnsäure führt. Der charakteristische Geruch von Tierfleisch wird durch die Bildung von langkettigen, stickstoffhaltigen Aminen wie Putrescin und Cadaverin verursacht, die Abbauprodukte der Aminosäuren Ornithin bzw. Lysin in den zerfallenden Proteinen sind.

Herstellung

Stickstoffgas ist ein industrielles Gas, das durch fraktionierte Destillation von flüssiger Luft oder auf mechanischem Wege unter Verwendung von gasförmiger Luft (Umkehrosmose-Druckmembran oder Druckwechseladsorption) hergestellt wird. Stickstoffgasgeneratoren mit Membranen oder Druckwechseladsorption (PSA) sind in der Regel kosten- und energieeffizienter als in großen Mengen gelieferter Stickstoff. Kommerzieller Stickstoff ist oft ein Nebenprodukt der Luftaufbereitung zur industriellen Konzentration von Sauerstoff für die Stahlerzeugung und andere Zwecke. Wenn er in Flaschen komprimiert geliefert wird, wird er oft OFN (sauerstofffreier Stickstoff) genannt. Stickstoff in kommerzieller Qualität enthält bereits höchstens 20 ppm Sauerstoff, und es sind auch speziell gereinigte Qualitäten mit höchstens 2 ppm Sauerstoff und 10 ppm Argon erhältlich.

In einem chemischen Labor wird er durch die Behandlung einer wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid mit Natriumnitrit hergestellt.

NH4Cl + NaNO2 → N2 + NaCl + 2 H2O

Bei dieser Reaktion werden auch geringe Mengen der Verunreinigungen NO und HNO3 gebildet. Die Verunreinigungen können durch Durchleiten des Gases durch wässrige Schwefelsäure, die Kaliumdichromat enthält, entfernt werden. Sehr reiner Stickstoff kann durch die thermische Zersetzung von Bariumazid oder Natriumazid hergestellt werden.

2 NaN3 → 2 Na + 3 N2

Wirtschaftliche Nutzung

Gas

Die Anwendungen von Stickstoffverbindungen sind aufgrund der enormen Größe dieser Klasse naturgemäß äußerst vielfältig: Daher werden hier nur Anwendungen von reinem Stickstoff selbst betrachtet. Zwei Drittel des von der Industrie produzierten Stickstoffs werden als Gas und das verbleibende Drittel als Flüssigkeit verkauft. Das Gas wird meist als inerte Atmosphäre verwendet, wenn der Sauerstoff in der Luft eine Brand-, Explosions- oder Oxidationsgefahr darstellen würde. Einige Beispiele sind:

  • Als modifizierte Atmosphäre, rein oder gemischt mit Kohlendioxid, um verpackte oder lose Lebensmittel zu stickstoffhaltig zu machen und ihre Frische zu erhalten (durch Verzögerung des Ranzigwerdens und anderer Formen von oxidativen Schäden). Reiner Stickstoff als Lebensmittelzusatzstoff ist in der Europäischen Union mit der E-Nummer E941 gekennzeichnet.
  • In Glühbirnen als preiswerte Alternative zu Argon.
  • In der Häftlingsausführung als Alternative zur tödlichen Injektion.
  • In Feuerlöschanlagen für Geräte der Informationstechnologie (IT).
  • Bei der Herstellung von Edelstahl.
  • Bei der Einsatzhärtung von Stahl durch Nitrieren.
  • In einigen Flugzeugtreibstoffsystemen zur Verringerung der Brandgefahr (siehe Inertisierungssystem).
  • Zum Aufpumpen von Rennwagen- und Flugzeugreifen, um die Probleme der ungleichmäßigen Ausdehnung und Kontraktion, die durch Feuchtigkeit und Sauerstoff in der natürlichen Luft verursacht werden, zu verringern.

Stickstoff wird üblicherweise während der Probenvorbereitung bei der chemischen Analyse verwendet. Er wird verwendet, um flüssige Proben zu konzentrieren und ihr Volumen zu reduzieren. Wenn ein unter Druck stehender Stickstoffgasstrom senkrecht zur Flüssigkeitsoberfläche geleitet wird, verdampft das Lösungsmittel, während der gelöste Stoff bzw. die gelösten Stoffe und das nicht verdampfte Lösungsmittel zurückbleiben.

Stickstoff kann als Ersatz oder in Kombination mit Kohlendioxid verwendet werden, um die Fässer einiger Biere, insbesondere Stouts und British Ales, unter Druck zu setzen, da er kleinere Blasen erzeugt, die das gezapfte Bier glatter und kopflastiger machen. Eine druckempfindliche Stickstoffkapsel, die allgemein als “Widget” bekannt ist, ermöglicht es, stickstoffbeladene Biere in Dosen und Flaschen zu verpacken. Stickstofftanks ersetzen auch Kohlendioxid als Hauptstromquelle für Paintball-Pistolen. Stickstoff muss auf einem höheren Druck als CO2 gehalten werden, was N2-Tanks schwerer und teurer macht. Stickstoffgas ist zum Inertgas der Wahl für die Inertgas-Erstickung geworden und wird als Ersatz für die tödliche Injektion in Oklahoma in Betracht gezogen. Stickstoffgas, das durch die Zersetzung von Natriumazid entsteht, wird zum Aufblasen von Airbags verwendet.

Flüssigkeit

Flüssiger Stickstoff ist eine kryogene Flüssigkeit. Wenn er in geeigneten Behältern wie Dewargefäßen isoliert ist, kann er ohne große Verdunstungsverluste transportiert werden.

Wie Trockeneis wird Flüssigstickstoff hauptsächlich als Kältemittel verwendet. Unter anderem wird es zur Kryokonservierung von Blut, Keimzellen (Sperma und Eizellen) und anderen biologischen Proben und Materialien verwendet. In der klinischen Umgebung wird es in der Kryotherapie zur Entfernung von Zysten und Warzen auf der Haut eingesetzt. Es wird in Kühlfallen für bestimmte Laborgeräte und zur Kühlung von Infrarot- oder Röntgendetektoren verwendet. Es wurde auch zur Kühlung von Zentraleinheiten und anderen Geräten in Computern verwendet, die übertaktet sind und mehr Wärme als im normalen Betrieb erzeugen. Weitere Anwendungen sind das Gefrierschleifen und die Bearbeitung von Materialien, die bei Raumtemperatur weich oder gummiartig sind, das Schrumpfen und Montieren von technischen Komponenten und ganz allgemein, um bei Bedarf sehr niedrige Temperaturen zu erreichen (etwa -200 °C). Wegen seiner geringen Kosten wird flüssiger Stickstoff auch oft verwendet, wenn solche niedrigen Temperaturen nicht unbedingt notwendig sind, wie z.B. bei der Kühlung von Lebensmitteln, beim Gefrierbrand von Vieh, beim Einfrieren von Rohren, um den Durchfluss zu stoppen, wenn keine Ventile vorhanden sind, und bei der Verfestigung von instabilem Boden durch Einfrieren, wenn darunter ausgehoben wird.

Flüssiger Stickstoff wird in großem Umfang in Vakuumpumpensystemen verwendet.

Sicherheit

Gas

Obwohl Stickstoff ungiftig ist, kann er, wenn er in einen geschlossenen Raum freigesetzt wird, Sauerstoff verdrängen und stellt daher eine Erstickungsgefahr dar. Dies kann mit wenigen Warnsymptomen geschehen, da der menschliche Halsschlagaderkörper ein relativ schlechtes und langsames sauerstoffarmes (Hypoxie) Fühlersystem ist. Ein Beispiel dafür war kurz vor dem Start der ersten Space-Shuttle-Mission am 19. März 1981, als zwei Techniker an Erstickungsgefahr starben, nachdem sie einen Raum in der mobilen Trägerplattform des Space Shuttle betraten, der als Vorsichtsmaßnahme gegen Feuer mit reinem Stickstoff unter Druck gesetzt wurde.

Bei hohen Partialdrücken (mehr als etwa 4 bar, die beim Tauchen in Tiefen unter etwa 30 m auftreten) ist Stickstoff ein Anästhetikum, das eine Stickstoffnarkose verursacht, einen vorübergehenden Zustand geistiger Beeinträchtigung ähnlich einer Lachgasvergiftung.

Stickstoff löst sich im Blut und in den Körperfetten auf. Eine schnelle Dekompression (wenn Taucher zu schnell auftauchen oder Astronauten zu schnell vom Kabinendruck auf den Raumanzugdruck dekomprimieren) kann zu einem potenziell tödlichen Zustand führen, der als Dekompressionskrankheit (früher als Caisson-Krankheit oder die Krümmung bekannt) bezeichnet wird, wenn sich Stickstoffblasen im Blutkreislauf, in den Nerven, Gelenken und anderen empfindlichen oder lebenswichtigen Bereichen bilden. Blasen aus anderen “inerten” Gasen (andere Gase als Kohlendioxid und Sauerstoff) verursachen die gleichen Auswirkungen, so dass der Ersatz von Stickstoff in den Atemgasen zwar eine Stickstoffnarkose, nicht aber die Dekompressionskrankheit verhindert.

Flüssigkeit

Als kryogene Flüssigkeit kann flüssiger Stickstoff gefährlich sein, indem er bei Kontakt kalte Verbrennungen verursacht, obwohl der Leidenfrost-Effekt Schutz für sehr kurze Exposition (etwa eine Sekunde) bietet. Das Verschlucken von flüssigem Stickstoff kann schwere innere Schäden verursachen. So musste beispielsweise im Jahr 2012 einer jungen Frau in England nach der Einnahme eines Cocktails aus flüssigem Stickstoff der Magen entfernt werden.

Da das Ausdehnungsverhältnis von flüssigem Stickstoff zu Gas bei 20 °C 1:694 beträgt, kann eine enorme Kraft erzeugt werden, wenn flüssiger Stickstoff in einem geschlossenen Raum schnell verdampft wird. Bei einem Vorfall am 12. Januar 2006 an der Texas A&M University waren die Druckentlastungsvorrichtungen eines Flüssigstickstofftanks defekt und wurden später versiegelt. Infolge des anschließenden Druckaufbaus versagte der Tank katastrophal. Die Kraft der Explosion reichte aus, um den Tank durch die unmittelbar darüber liegende Decke zu schleudern, einen Stahlbetonbalken unmittelbar darunter zu zerschlagen und die Wände des Labors 0,1-0,2 m aus dem Fundament zu sprengen.

Flüssiger Stickstoff verdampft leicht zu gasförmigem Stickstoff, und daher gelten die Vorsichtsmaßnahmen, die mit gasförmigem Stickstoff verbunden sind, auch für flüssigen Stickstoff. Beispielsweise werden Sauerstoffsensoren manchmal als Sicherheitsvorkehrung bei der Arbeit mit flüssigem Stickstoff eingesetzt, um die Arbeiter vor Gasaustritten in einen geschlossenen Raum zu warnen.

Behälter mit flüssigem Stickstoff können Sauerstoff aus der Luft kondensieren. Die Flüssigkeit in einem solchen Behälter reichert sich bei der Verdampfung des Stickstoffs zunehmend mit Sauerstoff an (Siedepunkt -183 °C, höher als der von Stickstoff) und kann eine heftige Oxidation von organischem Material verursachen.