Bullvalen

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El Bullvalen es un hidrocarburo policíclico insaturado que es extremadamente estable a bajas temperaturas a pesar de tener una columna vertebral de ciclopropano.

Historia y nombre

El nombre de la sustancia Bullvalen se compone del nombre de uno de los científicos, William “Bull” Doering, del equipo que predijo las propiedades de la molécula basándose en cálculos teóricos en 1963, así como de la propiedad de la molécula de existir en muchas formas tautoméricas de valencia diferentes. La primera síntesis fue realizada ese mismo año por G. Schröder mediante la fotólisis de un ciclooctatetraeno dimérico con eliminación de benceno.

Propiedades, preparación y reacciones

El bullvalen forma cristales incoloros con un punto de fusión de 96 °C. Sólo a 400 °C la sustancia se descompone en naftalina e hidrógeno. El bullvalen es sintéticamente muy accesible a partir del ciclooctatetraeno y experimenta las reacciones de adición esperadas consumiendo 4 moles de bromo o de hidrógeno para tres dobles enlaces y el anillo de ciclopropano.

Estructura

En el bullvaleno, los tres átomos de carbono de un anillo de ciclopropano están conectados a un residuo de metilina mediante tres puentes de vinileno en forma de estrella. Esta complicada estructura policíclica es sorprendentemente estable y se forma en reacciones con rendimientos bastante altos.

La razón radica en la estabilización del sistema por tautomerismo de valencia, en este caso por un reordenamiento [3,3]-sigmotrópico, el llamado reordenamiento Cope. En una molécula discreta de bullvaleno, hay tres posibles sistemas Cope, como se muestra en la figura 1. En el reordenamiento de Cope en el bullvaleno, se forma un nuevo anillo de ciclopropano a través de un estado de transición de seis miembros, mientras que el antiguo se rompe y el doble enlace se desplaza, véase la figura 2. Sin embargo, como resultado de la estructura específica del bullvaleno, de este reordenamiento surge de nuevo una molécula de bullvaleno, sólo que los átomos de carbono ocupan individualmente lugares diferentes en la nueva molécula.

Por encima de los 100 °C, los reordenamientos de Cope entre las más de 1,2 millones de posibilidades de disposición (exactamente 10!/3 = 1.209.600 posibilidades), los autómatas (véase tautomerismo), se producen con tanta rapidez que el espectro 1H-NMR de los átomos de hidrógeno sólo muestra una única señal nítida a 4,2 ppm. Esto significa que a esta temperatura todos los átomos de hidrógeno son equivalentes y llevó a la expresión de la “estructura fluctuante”. Esta suposición se pudo comprobar mediante el análisis de la estructura de rayos X a temperatura ambiente y los experimentos de difracción de neutrones a 100 K…