Flúor

El flúor es un elemento químico con el símbolo F y el número atómico 9. Es el halógeno más ligero y existe como un gas diatómico de color amarillo pálido altamente tóxico en condiciones normales. Como el elemento más electronegativo, es extremadamente reactivo, ya que reacciona con todos los demás elementos, excepto con el argón, el neón y el helio.

Entre los elementos, el flúor ocupa el 24º lugar en abundancia universal y el 13º en abundancia terrestre. La fluorita, la principal fuente mineral de flúor que dio el nombre al elemento, fue descrita por primera vez en 1529; al ser añadida a los minerales metálicos para disminuir su punto de fusión para la fundición, el verbo latino fluo que significa “flujo” dio el nombre al mineral. Propuesto como elemento en 1810, el flúor resultó difícil y peligroso de separar de sus compuestos, y varios de los primeros experimentadores murieron o sufrieron lesiones a causa de sus intentos. Sólo en 1886 el químico francés Henri Moissan aisló el flúor elemental utilizando la electrólisis a baja temperatura, un proceso que todavía se emplea en la producción moderna. La producción industrial de gas flúor para el enriquecimiento de uranio, su mayor aplicación, comenzó durante el Proyecto Manhattan en la Segunda Guerra Mundial.

Debido al gasto que supone el refinado del flúor puro, la mayoría de las aplicaciones comerciales utilizan compuestos de flúor, y cerca de la mitad de la fluorita extraída se utiliza en la fabricación de acero. El resto de la fluorita se convierte en fluoruro de hidrógeno corrosivo en camino hacia diversos fluoruros orgánicos, o en criolita, que desempeña un papel fundamental en el refinado del aluminio. Las moléculas que contienen un enlace carbono-flúor suelen tener una estabilidad química y térmica muy alta; sus principales usos son como refrigerantes, aislantes eléctricos y utensilios de cocina, el último como PTFE (Teflón). Los productos farmacéuticos como la atorvastatina y la fluoxetina contienen enlaces C-F. El ion flúor de las sales de flúor disueltas inhibe las caries dentales, por lo que se utiliza en la pasta de dientes y en la fluoración del agua. Las ventas mundiales de productos químicos fluorados ascienden a más de 15.000 millones de dólares al año.

Los gases fluorados son generalmente gases de efecto invernadero con un potencial de calentamiento global entre 100 y 23 500 veces mayor que el del dióxido de carbono, siendo el SF6 el que tiene el mayor potencial de calentamiento global de todas las sustancias conocidas. Los compuestos organofluorados suelen persistir en el medio ambiente debido a la fuerza del enlace carbono-flúor. El flúor no tiene una función metabólica conocida en los mamíferos; unas pocas plantas y esponjas marinas sintetizan venenos organofluorados (la mayoría de las veces monofluoroacetatos) que ayudan a disuadir la depredación.

Historia

En 1529, Georgius Agricola describió la fluorita como un aditivo utilizado para reducir el punto de fusión de los metales durante la fundición. Escribió la palabra latina fluorés (fluor, flujo) para las rocas de fluorita. El nombre evolucionó más tarde a la fluorita (todavía utilizada comúnmente) y luego a la fluorita. Más tarde se determinó que la composición de la fluorita era difluoruro de calcio.

El ácido fluorhídrico se utilizó en el grabado de vidrio a partir de 1720. Andreas Sigismund Marggraf lo caracterizó por primera vez en 1764 cuando calentó la fluorita con ácido sulfúrico, y la solución resultante corroyó su recipiente de vidrio. El químico sueco Carl Wilhelm Scheele repitió el experimento en 1771, y nombró al producto ácido fluss-spats-syran (ácido de fluorita). En 1810, el físico francés André-Marie Ampère sugirió que el hidrógeno y un elemento análogo al cloro constituían el ácido fluorhídrico. Sir Humphry Davy propuso que esta sustancia, entonces desconocida, se denominara flúor a partir del ácido fluórico y el sufijo -ine de otros halógenos. Esta palabra, con modificaciones, se utiliza en la mayoría de los idiomas europeos; el griego, el ruso y algunos otros (siguiendo la sugerencia de Ampère) utilizan el nombre ftor o derivados, del griego φθόριος (phthorios, destructivo). El nuevo nombre latino fluorum le dio al elemento su actual símbolo F; Fl se usó en los primeros trabajos.

Aislamiento

Los estudios iniciales sobre el flúor fueron tan peligrosos que varios experimentadores del siglo XIX fueron considerados “mártires del flúor” después de sufrir desgracias con el ácido fluorhídrico. El aislamiento del flúor elemental se vio obstaculizado por la extrema corrosividad tanto del propio flúor elemental como del fluoruro de hidrógeno, así como por la falta de un electrolito simple y adecuado. Edmond Frémy postuló que la electrólisis del fluoruro de hidrógeno puro para generar flúor era factible e ideó un método para producir muestras anhidras a partir de bifluoruro de potasio acidificado; en cambio, descubrió que el fluoruro de hidrógeno (seco) resultante no conducía electricidad. El antiguo alumno de Frémy, Henri Moissan, perseveró, y después de mucho ensayo y error descubrió que una mezcla de bifluoruro de potasio y de fluoruro de hidrógeno seco era un conductor que permitía la electrólisis. Para evitar la rápida corrosión del platino en sus células electroquímicas, refrigeró la reacción a temperaturas extremadamente bajas en un baño especial y forjó las células a partir de una mezcla más resistente de platino e iridio, y utilizó tapones de fluorita. En 1886, después de 74 años de esfuerzo por parte de muchos químicos, Moissan aisló el flúor elemental.

En 1906, dos meses antes de su muerte, Moissan recibió el Premio Nobel de Química, con la siguiente mención:

n reconocimiento a los grandes servicios prestados por él en su investigación y aislamiento del elemento flúor … El mundo entero ha admirado la gran habilidad experimental con la que ha estudiado a esa salvaje bestia entre los elementos.

Later uses

La división Frigidaire de General Motors (GM) experimentó con refrigerantes de clorofluorocarbono a finales de los años 20, y Kinetic Chemicals se formó como una empresa conjunta entre GM y DuPont en 1930 con la esperanza de comercializar el Freón-12 (CCl2F2) como uno de esos refrigerantes. Sustituyó a los compuestos anteriores y más tóxicos, incrementó la demanda de refrigeradores de cocina y se hizo rentable; para 1949, DuPont había comprado Kinetic y comercializado varios otros compuestos de freón. El politetrafluoroetileno (teflón) fue descubierto por casualidad en 1938 por Roy J. Plunkett mientras trabajaba en refrigerantes en Kinetic, y su superlativa resistencia química y térmica le permitió acelerar la comercialización y la producción en masa para 1941.

La producción a gran escala de flúor elemental comenzó durante la Segunda Guerra Mundial. Alemania utilizó la electrólisis a alta temperatura para fabricar toneladas del trifluoruro de cloro incendiario previsto y el Proyecto Manhattan utilizó enormes cantidades para producir hexafluoruro de uranio para el enriquecimiento del uranio. Dado que el UF6 es tan corrosivo como el flúor, las plantas de difusión gaseosa requerían materiales especiales: níquel para las membranas, fluoropolímeros para los sellos y fluorocarbonos líquidos como refrigerantes y lubricantes. Esta floreciente industria nuclear impulsó más tarde el desarrollo fluoroquímico de la posguerra.

Ocurrencia natural

Occurence in the universe

Entre los elementos más ligeros, el valor de abundancia del flúor de 400 ppb (partes por billón) - 24º entre los elementos del universo - es excepcionalmente bajo: otros elementos, desde el carbono hasta el magnesio, son veinte o más veces más comunes. Esto se debe a que los procesos de nucleosíntesis estelar eluden el flúor, y cualquier átomo de flúor creado de otra manera tiene secciones transversales nucleares elevadas, lo que permite una mayor fusión con el hidrógeno o el helio para generar oxígeno o neón respectivamente.

Más allá de esta existencia transitoria, se han propuesto tres explicaciones para la presencia de flúor:

  • Durante las supernovas de tipo II, el bombardeo de los átomos de neón por neutrinos podría transmutarlos en flúor
  • El viento solar de las estrellas de Wolf-Rayet podría hacer volar el flúor de cualquier átomo de hidrógeno o helio.
  • El flúor se confirma en las corrientes de convección que surgen de la fusión en las estrellas gigantes asintóticas.

Occurence on earth

El flúor es el decimotercer elemento más común en la corteza terrestre a 600-700 ppm (partes por millón) por masa. El flúor elemental no se produce de forma natural. En su lugar, todo el flúor existe como minerales que contienen flúor. La fluorita, la fluorapatita y la criolita son los más importantes desde el punto de vista industrial. La fluorita, también conocida como fluorita (CaF2), abundante en todo el mundo, es la principal fuente de flúor, y por lo tanto de flúor. China y México son los principales proveedores. La fluorapatita (Ca5(PO4)3F), que contiene la mayor parte del flúor del mundo, es una fuente inadvertida de flúor como subproducto de la producción de fertilizantes. La criolita (Na3AlF6), utilizada en la producción de aluminio, es el mineral más rico en flúor. Se han agotado las fuentes naturales económicamente viables de criolita, y la mayoría se produce ahora comercialmente.

Otros minerales como el topacio contienen flúor. Los fluoruros, a diferencia de otros haluros, son insolubles y no se encuentran en concentraciones comercialmente favorables en las aguas saladas. Se han detectado trazas de organofluorinas de origen incierto en erupciones volcánicas y manantiales geotérmicos. La existencia de flúor gaseoso en los cristales, sugerida por el olor de la antozonita triturada, es discutible; un estudio de 2012 informó de la presencia de 0,04% de F2 en peso en la antozonita, atribuyendo estas inclusiones a la radiación por la presencia de pequeñas cantidades de uranio.

Sal y agua dulce

Atmósfera

Producción

El flúor elemental y prácticamente todos los compuestos de flúor se producen a partir del fluoruro de hidrógeno o de sus soluciones acuosas, el ácido fluorhídrico. Estas especies se producen mediante el tratamiento de la fluorita (CaF2) con ácido sulfúrico.

Alrededor del 20% del HF fabricado es un subproducto de la producción de fertilizantes, que produce ácido hexafluorosilícico (H2SiF6), que puede degradarse para liberar HF térmicamente y por hidrólisis.

Producción industrial

El método de Moissan se utiliza para producir cantidades industriales de flúor, mediante la electrólisis de una mezcla de fluoruro de potasio y fluoruro de hidrógeno: los iones de hidrógeno y de flúor se reducen y oxidan en un cátodo contenedor de acero y en un ánodo de bloque de carbono, a menos de 8-12 voltios, para generar gas de hidrógeno y de flúor respectivamente. Las temperaturas son elevadas, el KF-2HF se funde a 70 °C (158 °F) y se electroliza a 70-130 °C (158-266 °F). El KF, que actúa como catalizador, es esencial ya que el HF puro no puede ser electrolizado. El flúor puede almacenarse en cilindros de acero con interiores pasivados, a temperaturas inferiores a 200 °C (392 °F); de lo contrario, puede utilizarse el níquel. Las válvulas reguladoras y las tuberías están hechas de níquel, este último posiblemente usando Monel en su lugar. Se debe realizar una pasivación frecuente, junto con la exclusión estricta de agua y grasas. En el laboratorio, la cristalería puede transportar gas flúor a baja presión y en condiciones anhidras; algunas fuentes recomiendan en cambio sistemas de níquel-Monel-PTFE.

Producción de laboratorio

Mientras preparaba una conferencia en 1986 para celebrar el centenario del logro de Moissan, Karl O. Christe razonó que la generación química de flúor debería ser factible, ya que algunos aniones de flúor metálico no tienen contrapartes neutras estables; su acidificación podría desencadenar la oxidación en su lugar. Ideó un método que hace evolucionar el flúor a un alto rendimiento y presión atmosférica.

Christe comentó más tarde que los reactivos “se conocían desde hace más de 100 años e incluso Moissan podría haber ideado este esquema”. Hasta 2008, algunas referencias todavía afirmaban que el flúor era demasiado reactivo para cualquier aislamiento químico.

Uso económico

La minería de fluorita, que suministra la mayor parte del flúor mundial, alcanzó su punto máximo en 1989, cuando se extrajeron 5,6 millones de toneladas métricas de mineral. Las restricciones a los clorofluorocarbonos redujeron esta cantidad a 3,6 millones de toneladas en 1994; la producción ha ido en aumento desde entonces. En 2003 se generaron alrededor de 4,5 millones de toneladas de mineral y unos ingresos de 550 millones de dólares; informes posteriores estimaron las ventas mundiales de productos fluoroquímicos para 2011 en 15.000 millones de dólares y predijeron unas cifras de producción para 2016-18 de 3,5 a 5,9 millones de toneladas, y unos ingresos de al menos 20.000 millones de dólares. La flotación de la espuma separa la fluorita extraída en dos grados metalúrgicos principales de igual proporción: El metspar con una pureza del 60-85% se utiliza casi en su totalidad en la fundición de hierro, mientras que el acidopar con una pureza superior al 97% se convierte principalmente en el principal fluoruro de hidrógeno industrial intermedio.

Cada año se producen al menos 17.000 toneladas métricas de flúor. Cuesta sólo entre 5 y 8 dólares por kilogramo como uranio o hexafluoruro de azufre, pero muchas veces más como elemento debido a las dificultades de manipulación. La mayoría de los procesos que utilizan flúor libre en grandes cantidades emplean la generación in situ bajo integración vertical.

La mayor aplicación del gas flúor, que consume hasta 7.000 toneladas métricas al año, es en la preparación del UF6 para el ciclo de combustible nuclear. El flúor se utiliza para fluorizar el tetrafluoruro de uranio, que a su vez se forma a partir del dióxido de uranio y el ácido fluorhídrico. El flúor es monoisotópico, por lo que cualquier diferencia de masa entre las moléculas de UF6 se debe a la presencia de 235U o 238U, lo que permite el enriquecimiento del uranio por difusión gaseosa o por centrifugación gaseosa. Alrededor de 6.000 toneladas métricas al año se destinan a la producción del dieléctrico inerte SF6 para transformadores e interruptores de alta tensión, eliminando la necesidad de los peligrosos bifenilos policlorados asociados a los dispositivos llenos de aceite. En la electrónica se utilizan varios compuestos de flúor: el hexafluoruro de renio y de tungsteno en la deposición química de vapor, el tetrafluorometano en el grabado en plasma y el trifluoruro de nitrógeno en los equipos de limpieza. El flúor también se utiliza en la síntesis de fluoruros orgánicos, pero su reactividad a menudo requiere una conversión previa al ClF3, BrF3 o IF5 más suave, que juntos permiten una fluoración calibrada. Los productos farmacéuticos fluorados utilizan en su lugar tetrafluoruro de azufre.

Fluoruros inorgánicos

Al igual que con otras aleaciones de hierro, se añade alrededor de 3 kg (6,5 lb) de metspar a cada tonelada métrica de acero; los iones de flúor reducen su punto de fusión y su viscosidad. Además de su papel como aditivo en materiales como esmaltes y capas de varillas para soldar, la mayoría de los ácidospar reaccionan con ácido sulfúrico para formar ácido fluorhídrico, que se utiliza en el decapado del acero, el grabado del vidrio y el agrietamiento de alcanos. Un tercio del HF se destina a la síntesis de criolita y trifluoruro de aluminio, ambos fundentes en el proceso Hall-Héroult para la extracción de aluminio; su reposición es necesaria por sus reacciones ocasionales con el aparato de fundición. Cada tonelada métrica de aluminio requiere unos 23 kg de fundente. Los fluorosilicatos consumen la segunda porción más grande, con el fluorosilicato de sodio utilizado en la fluoración del agua y el tratamiento de los efluentes de la lavandería, y como intermediario en el camino hacia la criolita y el tetrafluoruro de silicio. Otros fluoruros inorgánicos importantes son los del cobalto, el níquel y el amonio.

Fluoruros orgánicos

Los organofluoruros consumen más del 20% de la fluorita extraída y más del 40% del ácido fluorhídrico, dominando los gases refrigerantes y aumentando la cuota de mercado de los fluoropolímeros. Los surfactantes son una aplicación menor pero generan más de mil millones de dólares en ingresos anuales. Debido al peligro que suponen las reacciones directas de hidrocarburos-fluoruro por encima de -150 °C (-240 °F), la producción industrial de fluorocarburos es indirecta, principalmente a través de reacciones de intercambio de halógenos como la fluoración de Swarts, en la que los cloros de clorocarburos son sustituidos por fluoruro de hidrógeno bajo catalizadores. La fluoración electroquímica somete a los hidrocarburos a electrólisis en fluoruro de hidrógeno, y el proceso Fowler los trata con portadores de flúor sólidos como el trifluoruro de cobalto.

Gases refrigerantes

Los refrigerantes halogenados, denominados freones en contextos informales, se identifican con números R que denotan la cantidad de flúor, cloro, carbono e hidrógeno presente. Los clorofluorocarbonos (CFC) como el R-11, el R-12 y el R-114 dominaron alguna vez las organofluorinas, alcanzando su máximo nivel de producción en la década de 1980. Utilizados para sistemas de aire acondicionado, propulsores y disolventes, su producción fue inferior a la décima parte de este pico a principios del decenio de 2000, después de una prohibición internacional generalizada. Los hidroclorofluorocarbonos (HCFC) y los hidrofluorocarbonos (HFC) se diseñaron como sustitutos; su síntesis consume más del 90% del flúor de la industria orgánica. Entre los HCFC importantes se encuentran el R-22, el clorodifluorometano y el R-141b. El principal HFC es el R-134a con un nuevo tipo de molécula HFO-1234yf, una hidrofluoroolefina (HFO) que está cobrando importancia debido a su potencial de calentamiento global de menos del 1% del HFC-134a.

Polímeros

En 2006 y 2007 se produjeron unas 180.000 toneladas métricas de fluoropolímeros, que generaron más de 3.500 millones de dólares de ingresos al año. El mercado mundial se estimó en poco menos de 6.000 millones de dólares en 2011 y se predijo que crecería un 6,5% anual hasta 2016. Los fluoropolímeros sólo pueden formarse mediante la polimerización de radicales libres.

El politetrafluoroetileno (PTFE), a veces llamado por su nombre de DuPont Teflon, representa el 60-80% en masa de la producción mundial de fluoropolímeros. La mayor aplicación es en el aislamiento eléctrico ya que el PTFE es un excelente dieléctrico. También se utiliza en la industria química donde se necesita resistencia a la corrosión, en el revestimiento de tuberías, tubos y juntas. Otro uso importante es en la tela de fibra de vidrio recubierta de PFTE para los techos de los estadios. La mayor aplicación de consumo es para utensilios de cocina antiadherentes. La película de PTFE estirada se convierte en PTFE expandido (ePTFE), una membrana de poros finos a la que a veces se hace referencia con el nombre de marca Gore-Tex y que se utiliza para ropa de lluvia, ropa de protección y filtros; las fibras de ePTFE pueden convertirse en juntas y filtros de polvo. Otros fluoropolímeros, incluido el etileno propileno fluorado, imitan las propiedades del PTFE y pueden sustituirlo; son más moldeables, pero también más costosos y tienen menor estabilidad térmica. Las películas de dos fluoropolímeros diferentes reemplazan al vidrio en las células solares.

Los ionomeros fluorados químicamente resistentes (pero caros) se utilizan como membranas celulares electroquímicas, de las cuales el primer y más destacado ejemplo es el Nafion. Desarrollado en la década de 1960, se utilizó inicialmente como material para pilas de combustible en naves espaciales y luego reemplazó a las células de proceso de cloroálcalis a base de mercurio. Recientemente, la aplicación de la pila de combustible ha resurgido con los esfuerzos por instalar pilas de combustible de membrana de intercambio de protones en los automóviles. Los fluoroelastómeros como el Viton son mezclas de fluoropolímeros reticulados que se utilizan principalmente en las juntas tóricas; el perfluorobutano (C4F10) se utiliza como agente extintor de incendios.

Aplicaciones médicas

Cuidado dental

Los estudios de población de mediados del siglo XX en adelante muestran que el flúor tópico reduce la caries dental. Esto se atribuyó primero a la conversión de la hidroxiapatita del esmalte dental en la fluorapatita más duradera, pero los estudios sobre dientes prefluorizados refutaron esta hipótesis, y las teorías actuales implican que el flúor ayuda al crecimiento del esmalte en las pequeñas caries. Después de estudios en niños en áreas donde el flúor estaba naturalmente presente en el agua potable, la fluoración controlada del suministro público de agua para combatir las caries comenzó en la década de 1940 y ahora se aplica al agua que abastece al 6% de la población mundial, incluyendo dos tercios de los estadounidenses. Las revisiones de la literatura académica en 2000 y 2007 asociaron la fluoración del agua con una reducción significativa de las caries en los niños. A pesar de estos respaldos y de la evidencia de que no hay otros efectos adversos que la fluorosis dental, en su mayoría benigna, todavía existe oposición por razones éticas y de seguridad. Los beneficios de la fluoración han disminuido, posiblemente debido a otras fuentes de flúor, pero todavía son mensurables en los grupos de bajos ingresos. El monofluorofosfato de sodio y, a veces, el fluoruro de sodio o de estaño(II) se encuentran a menudo en las pastas dentales fluoradas, introducidas por primera vez en los Estados Unidos en 1955 y ahora omnipresentes en los países desarrollados, junto con los enjuagues bucales, geles, espumas y barnices fluorados.

Farmacéuticos

El veinte por ciento de los productos farmacéuticos modernos contienen flúor. Uno de ellos, el reductor de colesterol atorvastatina (Lipitor), obtuvo más ingresos que cualquier otro medicamento hasta que se convirtió en genérico en 2011. La combinación de prescripción para el asma Seretide, un fármaco de alto rendimiento a mediados de la década de 2000, contiene dos ingredientes activos, uno de los cuales - la fluticasona - está fluorada. Muchos medicamentos están fluorados para retrasar la inactivación y alargar los períodos de dosificación porque el enlace carbono-flúor es muy estable. La fluoración también aumenta la lipofilia porque el enlace es más hidrofóbico que el de carbono e hidrógeno, lo que a menudo ayuda a la penetración de la membrana celular y, por lo tanto, a su biodisponibilidad.

Los tricíclicos y otros antidepresivos anteriores al decenio de 1980 tuvieron varios efectos secundarios debido a su interferencia no selectiva con los neurotransmisores distintos del blanco de la serotonina; la fluoxetina fluorada fue selectiva y una de las primeras en evitar este problema. Muchos antidepresivos actuales reciben este mismo tratamiento, incluidos los inhibidores selectivos de la recaptación de serotonina: el citalopram, su isómero escitalopram, y la fluvoxamina y la paroxetina. Las quinolonas son antibióticos artificiales de amplio espectro que suelen estar fluorados para potenciar sus efectos. Entre ellos figuran la ciprofloxacina y la levofloxacina. El flúor también se utiliza en los esteroides: la fludrocortisona es un mineralocorticoide que aumenta la presión arterial, y la triamcinolona y la dexametasona son glucocorticoides fuertes. La mayoría de los anestésicos inhalados están fuertemente fluorados; el prototipo de halotano es mucho más inerte y potente que sus contemporáneos. Los compuestos posteriores, como los éteres fluorados sevoflurano y desflurano, son mejores que el halotano y son casi insolubles en la sangre, lo que permite tiempos de vigilia más rápidos.

Escaneo de PET

El flúor-18 se encuentra a menudo en los trazadores radiactivos para la tomografía por emisión de positrones, ya que su vida media de casi dos horas es lo suficientemente larga como para permitir su transporte desde las instalaciones de producción hasta los centros de imagen. El trazador más común es la fluorodeoxiglucosa que, después de una inyección intravenosa, es absorbida por los tejidos que requieren glucosa, como el cerebro y los tumores más malignos; la tomografía asistida por ordenador puede utilizarse entonces para obtener imágenes detalladas.

Portadores de oxígeno

Los fluorocarbonos líquidos pueden contener grandes volúmenes de oxígeno o dióxido de carbono, más que la sangre, y han llamado la atención por sus posibles usos en la sangre artificial y en la respiración líquida. Dado que los fluorocarbonos normalmente no se mezclan con agua, deben mezclarse en emulsiones (pequeñas gotas de perfluorocarbono suspendidas en agua) para ser usadas como sangre. Uno de esos productos, el Oxycyte, ha sido objeto de ensayos clínicos iniciales. Estas sustancias pueden ayudar a los atletas de resistencia y están prohibidas en los deportes; la casi muerte de un ciclista en 1998 dio lugar a una investigación sobre su uso indebido. Entre las aplicaciones de la respiración con perfluorocarburo líquido puro (que utiliza perfluorocarburo líquido puro, no una emulsión de agua) figura la asistencia a víctimas de quemaduras y a bebés prematuros con pulmones deficientes. Se ha considerado el llenado parcial y completo de los pulmones, aunque sólo el primero ha sido objeto de pruebas significativas en seres humanos. Un esfuerzo de la Alianza Farmacéutica llegó a los ensayos clínicos, pero se abandonó porque los resultados no eran mejores que los de las terapias normales.

Surfactantes

Los fluorofactantes son pequeñas moléculas de organofluorina que se utilizan para repeler el agua y las manchas. Aunque son caros (comparables a los productos farmacéuticos a 200-2000 dólares por kilogramo), en 2006 generaron más de 1.000 millones de dólares de ingresos anuales; sólo Scotchgard generó más de 300 millones de dólares en 2000. Los surfactantes fluoroscópicos son una minoría en el mercado general de los surfactantes, la mayoría de los cuales son absorbidos por productos a base de hidrocarburos mucho más baratos. Las aplicaciones en las pinturas están sobrecargadas por los costos compuestos; este uso se valoró en sólo 100 millones de dólares en 2006.

Agroquímicos

Alrededor del 30% de los agroquímicos contienen flúor, la mayoría de ellos herbicidas y fungicidas con unos pocos reguladores de cultivos. La sustitución del flúor, generalmente de un solo átomo o a lo sumo de un grupo trifluorometil, es una modificación robusta con efectos análogos a los de los productos farmacéuticos fluorados: aumento del tiempo de permanencia biológica, cruce de membranas y alteración del reconocimiento molecular. La trifluralina es un ejemplo destacado, con un uso a gran escala en los Estados Unidos como herbicida, pero es un presunto carcinógeno y ha sido prohibido en muchos países europeos. El monofluoroacetato de sodio (1080) es un veneno para mamíferos en el que dos hidrógenos de ácido acético se sustituyen por flúor y sodio; altera el metabolismo celular al sustituir al acetato en el ciclo del ácido cítrico. Se sintetizó por primera vez a finales del siglo XIX, se reconoció como insecticida a principios del siglo XX y posteriormente se utilizó en su uso actual. Nueva Zelandia, el mayor consumidor de 1080, lo utiliza para proteger los kiwis de la zarigüeya común australiana de cola de cepillo, que es una especie invasora. Europa y los Estados Unidos han prohibido el 1080.

Biología

El flúor no es esencial para los seres humanos y los mamíferos, pero se sabe que pequeñas cantidades son beneficiosas para el fortalecimiento del esmalte dental (donde la formación de fluorapatita hace que el esmalte sea más resistente al ataque, de los ácidos producidos por la fermentación bacteriana de los azúcares). Pequeñas cantidades de flúor pueden ser beneficiosas para la fortaleza de los huesos, pero esto último no se ha establecido de manera definitiva. Tanto la OMS como el Instituto de Medicina de las Academias Nacionales de los Estados Unidos publican la dosis diaria recomendada (RDA) y la ingesta máxima tolerada de flúor, que varía según la edad y el sexo.

Se han encontrado organofluorinas naturales en microorganismos y plantas, pero no en animales. El más común es el fluoroacetato, que es usado como defensa contra los herbívoros por al menos 40 plantas en África, Australia y Brasil. Otros ejemplos incluyen los ácidos grasos con flúor terminal, la fluoroacetona y el 2-fluorocitrato. Una enzima que une el flúor al carbono - la adenosil-fluoruro sintasa - fue descubierta en las bacterias en 2002.

Seguridad

El flúor elemental es altamente tóxico para los organismos vivos. Sus efectos en los seres humanos comienzan en concentraciones inferiores a las 50 ppm del cianuro de hidrógeno y son similares a los del cloro: se produce una irritación significativa de los ojos y el sistema respiratorio, así como daños en el hígado y los riñones por encima de las 25 ppm, que es el valor inmediatamente peligroso para la vida y la salud del flúor. Los ojos y la nariz se dañan gravemente a las 100 ppm, y la inhalación de 1.000 ppm de flúor causará la muerte en minutos, en comparación con las 270 ppm del cianuro de hidrógeno.

Ácido fluorhídrico

El ácido fluorhídrico es el más débil de los ácidos hidroálicos, con una pKa de 3,2 a 25 °C. Es un líquido volátil debido a la presencia de enlaces de hidrógeno (mientras que los otros ácidos hidroálicos son gases). Es capaz de atacar el vidrio, el hormigón, los metales, la materia orgánica.

El ácido fluorhídrico es un veneno de contacto con mayores peligros que muchos ácidos fuertes como el ácido sulfúrico, aunque es débil: permanece neutro en solución acuosa y por lo tanto penetra más rápidamente en los tejidos, ya sea por inhalación, ingestión o la piel, y por lo menos nueve trabajadores estadounidenses murieron en tales accidentes entre 1984 y 1994. Reacciona con el calcio y el magnesio de la sangre, lo que provoca hipocalcemia y una posible muerte por arritmia cardíaca. La formación de fluoruro de calcio insoluble desencadena un fuerte dolor y las quemaduras de más de 160 cm2 pueden causar una grave toxicidad sistémica.

Es posible que la exposición no sea evidente durante ocho horas para el 50% de HF, y que aumente a 24 horas para concentraciones más bajas, y una quemadura puede ser inicialmente indolora ya que el fluoruro de hidrógeno afecta a la función nerviosa. Si la piel ha estado expuesta al HF, el daño puede reducirse enjuagándola bajo un chorro de agua durante 10-15 minutos y quitándose la ropa contaminada. A continuación se suele aplicar gluconato de calcio, que proporciona iones de calcio para unirse al flúor; las quemaduras de la piel pueden tratarse con un gel de gluconato de calcio al 2,5% o con soluciones de enjuague especiales. La absorción de ácido fluorhídrico requiere un tratamiento médico adicional; el gluconato de calcio puede inyectarse o administrarse por vía intravenosa. El uso de cloruro de calcio -un reactivo de laboratorio común- en lugar de gluconato de calcio está contraindicado, y puede conducir a complicaciones graves. Puede ser necesario realizar una escisión o amputación de las partes afectadas.

Ión fluoruro

Los fluoruros solubles son moderadamente tóxicos: 5-10 g de fluoruro de sodio, o 32-64 mg de iones de flúor por kilogramo de masa corporal, representa una dosis letal para los adultos. Una quinta parte de la dosis letal puede causar efectos adversos para la salud, y el consumo excesivo crónico puede provocar fluorosis esquelética, que afecta a millones de personas en Asia y África. El flúor ingerido forma ácido fluorhídrico en el estómago que es fácilmente absorbido por los intestinos, donde atraviesa las membranas celulares, se une al calcio e interfiere con diversas enzimas, antes de la excreción urinaria. Los límites de exposición se determinan mediante pruebas de orina de la capacidad del cuerpo para eliminar los iones de flúor.

Históricamente, la mayoría de los casos de envenenamiento con flúor han sido causados por la ingestión accidental de insecticidas que contienen flúor inorgánico. La mayoría de las llamadas actuales a los centros de control de envenenamiento por posible envenenamiento con flúor provienen de la ingestión de pasta de dientes que contiene flúor. El mal funcionamiento de los equipos de fluoración del agua es otra causa: un incidente en Alaska afectó a casi 300 personas y mató a una de ellas. Los peligros de la pasta dental se agravan para los niños pequeños, y los Centros para el Control y la Prevención de Enfermedades recomiendan supervisar a los niños menores de seis años que se cepillen los dientes para que no traguen la pasta dental. Un estudio regional examinó un año de informes de envenenamiento por flúor en preadolescentes que totalizaron 87 casos, incluyendo una muerte por ingestión de insecticida. La mayoría no presentaba síntomas, pero alrededor del 30% tenía dolores de estómago. Un estudio más amplio realizado en los EE.UU. tuvo resultados similares: El 80% de los casos involucraba a niños menores de seis años, y hubo pocos casos graves.