Fluor

Le fluor est un élément chimique portant le symbole F et le numéro atomique 9. C’est l’halogène le plus léger et il existe sous forme de gaz diatomique jaune pâle très toxique dans des conditions normales. En tant qu'élément le plus électronégatif, il est extrêmement réactif, car il réagit avec tous les autres éléments, à l’exception de l’argon, du néon et de l’hélium.

Parmi ces éléments, le fluor occupe le 24e rang en termes d’abondance universelle et le 13e rang en termes d’abondance terrestre. La fluorite, la principale source minérale de fluor qui a donné son nom à l'élément, a été décrite pour la première fois en 1529. Comme elle était ajoutée aux minerais métalliques pour abaisser leur point de fusion, le verbe latin fluo qui signifie “écoulement” a donné son nom au minerai. Proposé comme élément en 1810, le fluor s’est avéré difficile et dangereux à séparer de ses composés, et plusieurs des premiers expérimentateurs sont morts ou ont été blessés lors de leurs tentatives. Ce n’est qu’en 1886 que le chimiste français Henri Moissan a isolé le fluor élémentaire par électrolyse à basse température, un procédé toujours utilisé pour la production moderne. La production industrielle de fluor gazeux pour l’enrichissement de l’uranium, sa plus grande application, a commencé pendant le projet Manhattan, pendant la Seconde Guerre mondiale.

En raison des coûts de raffinage du fluor pur, la plupart des applications commerciales utilisent des composés fluorés, la moitié environ de la fluorine extraite étant utilisée dans la fabrication de l’acier. Le reste de la fluorine est converti en fluorure d’hydrogène corrosif en route vers divers fluorures organiques, ou en cryolite, qui joue un rôle clé dans le raffinage de l’aluminium. Les molécules contenant une liaison carbone-fluor ont souvent une très grande stabilité chimique et thermique ; leurs principales utilisations sont les réfrigérants, l’isolation électrique et les ustensiles de cuisine, la dernière étant le PTFE (téflon). Les produits pharmaceutiques tels que l’atorvastatine et la fluoxétine contiennent des liaisons C-F. L’ion fluorure des sels de fluorure dissous inhibe les caries dentaires et est donc utilisé dans les dentifrices et la fluoration de l’eau. Les ventes mondiales de produits chimiques fluorés s'élèvent à plus de 15 milliards de dollars par an.

Les gaz fluorocarbonés sont généralement des gaz à effet de serre dont le potentiel de réchauffement planétaire est de 100 à 23 500 fois supérieur à celui du dioxyde de carbone, le SF6 ayant le plus fort potentiel de réchauffement planétaire de toutes les substances connues. Les composés organofluorés persistent souvent dans l’environnement en raison de la force de la liaison carbone-fluor. Le fluor n’a aucun rôle métabolique connu chez les mammifères ; quelques plantes et éponges marines synthétisent des poisons organofluorés (le plus souvent des monofluoroacétates) qui contribuent à dissuader la prédation.

Histoire

En 1529, Georgius Agricola a décrit la fluorine comme un additif utilisé pour abaisser le point de fusion des métaux lors de la fusion. Il a écrit le mot latin fluorés (fluor, écoulement) pour désigner les roches de fluorine. Le nom a ensuite évolué en fluor spar (encore couramment utilisé) puis en fluorite. La composition de la fluorine a ensuite été déterminée comme étant du difluorure de calcium.

L’acide fluorhydrique a été utilisé dans la gravure du verre à partir de 1720. Andreas Sigismund Marggraf l’a caractérisé pour la première fois en 1764 lorsqu’il a chauffé la fluorine avec de l’acide sulfurique, et la solution résultante a corrodé son récipient en verre. Le chimiste suédois Carl Wilhelm Scheele a répété l’expérience en 1771, et a nommé le produit acide fluss-spats-syran (acide fluorhydrique). En 1810, le physicien français André-Marie Ampère a suggéré que l’hydrogène et un élément analogue au chlore constituaient de l’acide fluorhydrique. Sir Humphry Davy a proposé que cette substance alors inconnue soit nommée fluor à partir de l’acide fluorique et du suffixe -ine d’autres halogènes. Ce mot, avec des modifications, est utilisé dans la plupart des langues européennes ; le grec, le russe et quelques autres (suivant la suggestion d’Ampère) utilisent le nom ftor ou dérivés, du grec φθόριος (phthorios, destructeur). Le nouveau nom latin fluorum a donné à l'élément son symbole actuel F ; Fl a été utilisé dans les premiers documents.

Isolation

Les premières études sur le fluor étaient si dangereuses que plusieurs expérimentateurs du XIXe siècle ont été considérés comme des “martyrs du fluor” après les malheurs de l’acide fluorhydrique. L’isolement du fluor élémentaire a été entravé par l’extrême corrosivité du fluor élémentaire lui-même et du fluorure d’hydrogène, ainsi que par l’absence d’un électrolyte simple et approprié. Edmond Frémy a postulé que l'électrolyse du fluorure d’hydrogène pur pour générer du fluor était faisable et a mis au point une méthode pour produire des échantillons anhydres à partir de bifluorure de potassium acidifié ; il a découvert au contraire que le fluorure d’hydrogène (sec) résultant ne conduisait pas l'électricité. L’ancien élève de Frémy, Henri Moissan, a persévéré et, après de nombreux essais et erreurs, a découvert qu’un mélange de bifluorure de potassium et de fluorure d’hydrogène sec était conducteur, ce qui permettait l'électrolyse. Pour empêcher la corrosion rapide du platine dans ses cellules électrochimiques, il refroidit la réaction à des températures extrêmement basses dans un bain spécial et forge des cellules à partir d’un mélange plus résistant de platine et d’iridium, et utilise des bouchons en fluorine. En 1886, après 74 ans d’efforts de la part de nombreux chimistes, Moissan a isolé le fluor élémentaire.

En 1906, deux mois avant sa mort, Moissan a reçu le prix Nobel de chimie, avec la citation suivante

n reconnaissance des grands services rendus par lui dans ses recherches et l’isolement de l'élément fluor … Le monde entier a admiré la grande habileté expérimentale avec laquelle vous avez étudié cette bête sauvage parmi les éléments.

Utilisations ultérieures

La division Frigidaire de General Motors (GM) a expérimenté les réfrigérants chlorofluorocarbonés à la fin des années 1920, et Kinetic Chemicals a été créée en 1930 en tant qu’entreprise commune entre GM et DuPont dans l’espoir de commercialiser le fréon-12 (CCl2F2) comme l’un de ces réfrigérants. Il a remplacé des composés plus anciens et plus toxiques, a augmenté la demande pour les réfrigérateurs de cuisine et est devenu rentable ; en 1949, DuPont avait racheté Kinetic et commercialisé plusieurs autres composés de fréon. Le polytétrafluoroéthylène (téflon) a été découvert par hasard en 1938 par Roy J. Plunkett alors qu’il travaillait sur les réfrigérants chez Kinetic, et sa résistance chimique et thermique exceptionnelle lui a permis d’accélérer sa commercialisation et sa production de masse dès 1941.

La production à grande échelle de fluor élémentaire a commencé pendant la Seconde Guerre mondiale. L’Allemagne a utilisé l'électrolyse à haute température pour fabriquer des tonnes du trifluorure de chlore incendiaire prévu et le projet Manhattan a utilisé d'énormes quantités pour produire de l’hexafluorure d’uranium pour l’enrichissement de l’uranium. L’UF6 étant aussi corrosif que le fluor, les usines de diffusion gazeuse ont nécessité des matériaux spéciaux : du nickel pour les membranes, des fluoropolymères pour les joints et des fluorocarbures liquides comme réfrigérants et lubrifiants. Cette industrie nucléaire florissante a ensuite été le moteur du développement de la chimie du fluor après la guerre.

Présence naturelle

Occurrence dans l’univers

Parmi les éléments plus légers, la valeur d’abondance du fluor de 400 ppb (parties par milliard) - 24e parmi les éléments de l’univers - est exceptionnellement faible : les autres éléments, du carbone au magnésium, sont vingt fois plus nombreux. Cela s’explique par le fait que les processus de nucléosynthèse stellaire contournent le fluor, et que tous les atomes de fluor créés par ailleurs ont une section nucléaire élevée, ce qui permet une fusion supplémentaire avec l’hydrogène ou l’hélium pour générer respectivement de l’oxygène ou du néon.

Au-delà de cette existence transitoire, trois explications ont été proposées pour la présence du fluor :

  • Pendant les supernovae de type II, le bombardement des atomes de néon par les neutrinos pourrait les transmuter en fluor
  • Le vent solaire des étoiles Wolf-Rayet pourrait souffler le fluor de tous les atomes d’hydrogène ou d’hélium
  • Le fluor est mis en évidence par les courants de convection issus de la fusion dans les étoiles à branches géantes asymptotiques

Occasion sur terre

Le fluor est le treizième élément le plus courant dans la croûte terrestre, avec 600-700 ppm (parties par million) en masse. Le fluor élémentaire n’existe pas à l'état naturel. Au contraire, tout le fluor existe sous forme de minéraux contenant du fluor. La fluorite, la fluorapatite et la cryolite sont les plus importants sur le plan industriel. La fluorite, également connue sous le nom de spath fluor, (CaF2), abondante dans le monde entier, est la principale source de fluorure, et donc de fluor. La Chine et le Mexique en sont les principaux fournisseurs. La fluorapatite (Ca5(PO4)3F), qui contient la plus grande partie du fluor du monde, est une source de fluor par inadvertance en tant que sous-produit de la production d’engrais. La cryolite (Na3AlF6), utilisée dans la production d’aluminium, est le minéral le plus riche en fluor. Les sources naturelles économiquement viables de cryolite ont été épuisées, et la plupart sont maintenant produites commercialement.

D’autres minéraux, comme la topaze, contiennent du fluor. Les fluorures, contrairement aux autres halogénures, sont insolubles et ne sont pas présents en concentrations commerciales favorables dans les eaux salines. Des traces d’organofluorés d’origine incertaine ont été détectées dans des éruptions volcaniques et des sources géothermiques. L’existence de fluor gazeux dans les cristaux, suggérée par l’odeur d’antozonite broyée, est controversée ; une étude de 2012 a signalé la présence de 0,04% de F2 en poids dans l’antozonite, attribuant ces inclusions au rayonnement provenant de la présence d’infimes quantités d’uranium.

Eau salée et eau douce

Atmosphère

Production

Le fluor élémentaire et pratiquement tous les composés fluorés sont produits à partir de fluorure d’hydrogène ou de ses solutions aqueuses, l’acide fluorhydrique. Ces espèces sont produites par le traitement de la fluorine (CaF2) à l’aide d’acide sulfurique.

Environ 20 % de l’HF fabriqué est un sous-produit de la production d’engrais, qui produit de l’acide hexafluorosilicique (H2SiF6), qui peut être dégradé pour libérer de l’HF par voie thermique et par hydrolyse.

Production industrielle

La méthode de Moissan est utilisée pour produire des quantités industrielles de fluor, via l'électrolyse d’un mélange de fluorure de potassium et de fluorure d’hydrogène : les ions hydrogène et fluorure sont réduits et oxydés au niveau d’une cathode en acier et d’une anode en bloc de carbone, sous 8-12 volts, pour générer respectivement de l’hydrogène et du fluor gazeux. Les températures sont élevées, le KF-2HF fondant à 70 °C (158 °F) et étant électrolysé à 70-130 °C (158-266 °F). Le KF, qui agit comme catalyseur, est essentiel car le HF pur ne peut être électrolysé. Le fluor peut être stocké dans des cylindres en acier dont l’intérieur est passivé, à des températures inférieures à 200 °C (392 °F) ; sinon, on peut utiliser du nickel. Les vannes de régulation et les tuyauteries sont en nickel, ces dernières pouvant être remplacées par du Monel. Une passivation fréquente, ainsi que l’exclusion stricte de l’eau et des graisses, doivent être effectuées. En laboratoire, la verrerie peut contenir du fluor gazeux à basse pression et dans des conditions anhydres ; certaines sources recommandent plutôt des systèmes nickel-monel-PTFE.

Production en laboratoire

Alors qu’il préparait une conférence en 1986 pour célébrer le centenaire de la réalisation de Moissan, Karl O. Christe a estimé que la génération de fluor chimique devrait être possible, car certains anions de fluorure métallique n’ont pas d’homologues neutres stables ; leur acidification déclenche plutôt une oxydation potentielle. Il a mis au point une méthode qui fait évoluer le fluor à un rendement et une pression atmosphérique élevés.

Christe a ensuite commenté que les réactifs “étaient connus depuis plus de 100 ans et même Moissan aurait pu mettre au point ce schéma”. En 2008 encore, certaines références affirmaient que le fluor était trop réactif pour un isolement chimique.

Usage économique

L’exploitation de la fluorine, qui fournit la plus grande partie du fluor mondial, a atteint son point culminant en 1989, lorsque 5,6 millions de tonnes de minerai ont été extraites. Les restrictions sur les chlorofluorocarbures ont ramené ce chiffre à 3,6 millions de tonnes en 1994 ; la production a augmenté depuis lors. Environ 4,5 millions de tonnes de minerai et des revenus de 550 millions de dollars US ont été générés en 2003 ; des rapports ultérieurs ont estimé les ventes mondiales de produits chimiques fluorés à 15 milliards de dollars en 2011 et ont prévu des chiffres de production pour 2016-18 de 3,5 à 5,9 millions de tonnes, et des revenus d’au moins 20 milliards de dollars. La flottation par mousse permet de séparer la fluorine extraite en deux principaux grades métallurgiques de proportion égale : Le metspar pur à 60-85% est presque entièrement utilisé dans la fusion du fer, tandis que le spath acide pur à 97% et plus est principalement converti en fluorure d’hydrogène, l’intermédiaire industriel clé.

Au moins 17 000 tonnes métriques de fluor sont produites chaque année. Il ne coûte que 5 à 8 dollars par kilogramme sous forme d’hexafluorure d’uranium ou de soufre, mais plusieurs fois plus comme élément en raison des difficultés de manipulation. La plupart des procédés utilisant du fluor libre en grandes quantités font appel à la production in situ dans le cadre d’une intégration verticale.

La plus grande application du fluor gazeux, qui consomme jusqu'à 7 000 tonnes par an, est la préparation de l’UF6 pour le cycle du combustible nucléaire. Le fluor est utilisé pour fluorer le tétrafluorure d’uranium, lui-même formé à partir de dioxyde d’uranium et d’acide fluorhydrique. Le fluor est monoisotopique, de sorte que toute différence de masse entre les molécules d’UF6 est due à la présence de 235U ou de 238U, permettant l’enrichissement de l’uranium par diffusion gazeuse ou par centrifugation gazeuse. Environ 6 000 tonnes par an sont consacrées à la production de SF6 diélectrique inerte pour les transformateurs et les disjoncteurs à haute tension, ce qui élimine le besoin de biphényles polychlorés dangereux associés aux appareils remplis d’huile. Plusieurs composés fluorés sont utilisés en électronique : l’hexafluorure de rhénium et de tungstène dans les dépôts chimiques en phase vapeur, le tétrafluorométhane dans la gravure au plasma et le trifluorure d’azote dans les équipements de nettoyage. Le fluor est également utilisé dans la synthèse de fluorures organiques, mais sa réactivité nécessite souvent une conversion préalable en ClF3, BrF3 ou IF5, plus doux, qui, ensemble, permettent une fluoration calibrée. Les produits pharmaceutiques fluorés utilisent plutôt du tétrafluorure de soufre.

Fluorures inorganiques

Comme pour les autres alliages de fer, environ 3 kg de metspar sont ajoutés à chaque tonne d’acier ; les ions fluorure abaissent son point de fusion et sa viscosité. Outre son rôle d’additif dans des matériaux comme les émaux et les revêtements de baguettes de soudure, la plupart des spathes acides réagissent avec l’acide sulfurique pour former de l’acide fluorhydrique, qui est utilisé dans le décapage de l’acier, la gravure du verre et le craquage des alcanes. Un tiers de l’HF est utilisé pour la synthèse de cryolithe et de trifluorure d’aluminium, deux flux dans le procédé Hall-Héroult pour l’extraction de l’aluminium ; leur renouvellement est nécessaire en raison de leurs réactions occasionnelles avec l’appareil de fusion. Chaque tonne d’aluminium nécessite environ 23 kg de flux. Les fluorosilicates en consomment la deuxième plus grande partie, le fluorosilicate de sodium étant utilisé pour la fluoration de l’eau et le traitement des effluents de blanchisserie, et comme intermédiaire en route vers la cryolithe et le tétrafluorure de silicium. Les autres fluorures inorganiques importants sont ceux de cobalt, de nickel et d’ammonium.

Fluorures organiques

Les organofluorures consomment plus de 20 % de la fluorine extraite et plus de 40 % de l’acide fluorhydrique, les gaz réfrigérants étant dominants et les fluoropolymères augmentant leur part de marché. Les agents de surface sont une application mineure mais génèrent plus d’un milliard de dollars de recettes annuelles. En raison du danger que représentent les réactions directes hydrocarbure-fluor au-dessus de -150 °C (-240 °F), la production industrielle de fluorocarbures est indirecte, principalement par le biais de réactions d'échange d’halogène comme la fluoration Swarts, dans laquelle les chlorocarbures sont remplacés par du fluorure d’hydrogène sous catalyse. La fluoration électrochimique soumet les hydrocarbures à une électrolyse dans du fluorure d’hydrogène, et le procédé Fowler les traite avec des supports fluorés solides comme le trifluorure de cobalt.

Gaz réfrigérants

Les réfrigérants halogénés, appelés fréons dans des contextes informels, sont identifiés par des numéros R qui indiquent la quantité de fluor, de chlore, de carbone et d’hydrogène présente. Les chlorofluorocarbures (CFC) comme le R-11, le R-12 et le R-114 dominaient autrefois les organofluorés, dont la production a atteint un sommet dans les années 1980. Utilisés dans les systèmes de climatisation, les propulseurs et les solvants, leur production était inférieure à un dixième de ce pic au début des années 2000, après une interdiction internationale généralisée. Les hydrochlorofluorocarbures (HCFC) et les hydrofluorocarbures (HFC) ont été conçus comme des produits de remplacement ; leur synthèse consomme plus de 90 % du fluor de l’industrie organique. Parmi les HCFC importants figurent le R-22, le chlorodifluorométhane et le R-141b. Le principal HFC est le R-134a, avec un nouveau type de molécule, le HFO-1234yf, une hydrofluorooléfine (HFO) qui se développe en raison de son potentiel de réchauffement climatique inférieur à 1 % de celui du HFC-134a.

Polymères

Environ 180 000 tonnes de fluoropolymères ont été produites en 2006 et 2007, générant plus de 3,5 milliards de dollars de recettes par an. Le marché mondial était estimé à un peu moins de 6 milliards de dollars en 2011 et devrait croître de 6,5 % par an jusqu’en 2016. Les fluoropolymères ne peuvent être formés qu’en polymérisant des radicaux libres.

Le polytétrafluoroéthylène (PTFE), parfois appelé par DuPont Téflon, représente 60 à 80 % en masse de la production mondiale de polymères fluorés. La plus grande application est l’isolation électrique, car le PTFE est un excellent diélectrique. Il est également utilisé dans l’industrie chimique où la résistance à la corrosion est nécessaire, dans le revêtement des tuyaux, des tubes et des joints. Une autre utilisation importante est celle des tissus de fibre de verre enduits de PTFE pour les toits des stades. Les batteries de cuisine antiadhésives constituent la principale application de ce produit. Le film de PTFE bousculé devient du PTFE expansé (PTFEe), une membrane à pores fins parfois appelée Gore-Tex et utilisée pour les vêtements de pluie, les vêtements de protection et les filtres ; les fibres de PTFEe peuvent être transformées en joints et en filtres à poussière. D’autres fluoropolymères, dont l'éthylène-propylène fluoré, imitent les propriétés du PTFE et peuvent le remplacer ; ils sont plus faciles à mouler, mais aussi plus coûteux et ont une stabilité thermique moindre. Les films de deux fluoropolymères différents remplacent le verre dans les cellules solaires.

Les ionomères fluorés chimiquement résistants (mais coûteux) sont utilisés comme membranes de cellules électrochimiques, dont le premier et le plus important exemple est le Nafion. Mis au point dans les années 1960, il a d’abord été utilisé comme matériau pour les piles à combustible dans les engins spatiaux, puis a remplacé les piles à base de mercure pour le traitement du chlore et de la soude caustique. Récemment, l’application des piles à combustible a refait surface avec les efforts visant à installer des piles à combustible à membrane échangeuse de protons dans les automobiles. Les fluoroélastomères tels que le Viton sont des mélanges de fluoropolymères réticulés principalement utilisés dans les joints toriques ; le perfluorobutane (C4F10) est utilisé comme agent extincteur.

Applications médicales

Soins dentaires

Des études de population menées à partir du milieu du 20e siècle montrent que le fluor topique réduit les caries dentaires. Cela a d’abord été attribué à la conversion de l’hydroxyapatite de l'émail des dents en fluorapatite plus durable, mais des études sur les dents pré-fluorées ont réfuté cette hypothèse, et les théories actuelles impliquent que le fluor aide la croissance de l'émail dans les petites caries. Après des études sur des enfants dans des régions où le fluorure était naturellement présent dans l’eau potable, la fluoration contrôlée des réseaux publics d’approvisionnement en eau pour lutter contre la carie dentaire a commencé dans les années 1940 et est maintenant appliquée à l’eau qui alimente 6 % de la population mondiale, dont deux tiers des Américains. Des analyses de la littérature scientifique en 2000 et 2007 ont associé la fluoration de l’eau à une réduction significative des caries dentaires chez les enfants. Malgré ces approbations et les preuves de l’absence d’effets néfastes autres que la fluorose dentaire, pour la plupart bénigne, l’opposition existe toujours pour des raisons d'éthique et de sécurité. Les avantages de la fluoration ont diminué, peut-être en raison d’autres sources de fluorure, mais ils sont toujours mesurables dans les groupes à faible revenu. Le monofluorophosphate de sodium et parfois le fluorure de sodium ou d'étain(II) sont souvent présents dans les dentifrices fluorés, introduits pour la première fois aux États-Unis en 1955 et désormais omniprésents dans les pays développés, aux côtés des bains de bouche, des gels, des mousses et des vernis fluorés.

Produits pharmaceutiques

Vingt pour cent des produits pharmaceutiques modernes contiennent du fluor. L’un d’entre eux, l’atorvastatine (Lipitor), qui réduit le cholestérol, a généré plus de revenus que tout autre médicament jusqu'à ce qu’il devienne générique en 2011. Le Seretide, un médicament combiné contre l’asthme, qui était l’un des dix médicaments les plus vendus au milieu des années 2000, contient deux ingrédients actifs, dont l’un - le fluticasone - est fluoré. De nombreux médicaments sont fluorés pour retarder l’inactivation et allonger les périodes de dosage car la liaison carbone-fluor est très stable. La fluoration augmente également la lipophilie car la liaison est plus hydrophobe que la liaison carbone-hydrogène, ce qui favorise souvent la pénétration de la membrane cellulaire et donc la biodisponibilité.

Les tricycliques et autres antidépresseurs d’avant les années 1980 ont eu plusieurs effets secondaires en raison de leur interférence non sélective avec des neurotransmetteurs autres que la cible sérotonine ; la fluoxétine fluorée était sélective et l’une des premières à éviter ce problème. De nombreux antidépresseurs actuels reçoivent ce même traitement, y compris les inhibiteurs sélectifs du recaptage de la sérotonine : le citalopram, son isomère escitalopram, et la fluvoxamine et la paroxétine. Les quinolones sont des antibiotiques artificiels à large spectre qui sont souvent fluorés pour renforcer leurs effets. Elles comprennent la ciprofloxacine et la lévofloxacine. Le fluor est également utilisé dans les stéroïdes : la fludrocortisone est un minéralocorticoïde qui augmente la pression sanguine, et la triamcinolone et la dexaméthasone sont de puissants glucocorticoïdes. La majorité des anesthésiques inhalés sont fortement fluorés ; le prototype de l’halothane est beaucoup plus inerte et puissant que ses contemporains. Les composés plus récents tels que les éthers fluorés sévoflurane et desflurane sont meilleurs que l’halothane et sont presque insolubles dans le sang, ce qui permet des temps de réveil plus rapides.

TEP

Le fluor 18 est souvent présent dans les traceurs radioactifs pour la tomographie par émission de positrons, car sa demi-vie de près de deux heures est suffisamment longue pour permettre son transport des installations de production aux centres d’imagerie. Le traceur le plus courant est le fluorodéoxyglucose qui, après injection intraveineuse, est absorbé par les tissus nécessitant du glucose, tels que le cerveau et la plupart des tumeurs malignes ; la tomographie assistée par ordinateur peut alors être utilisée pour l’imagerie détaillée.

Porteurs d’oxygène

Les fluorocarbures liquides peuvent contenir de grandes quantités d’oxygène ou de dioxyde de carbone, plus que le sang, et ont attiré l’attention sur leurs utilisations possibles dans le sang artificiel et dans la respiration liquide. Comme les fluorocarbures ne se mélangent normalement pas à l’eau, ils doivent être mélangés en émulsions (petites gouttelettes de perfluorocarbures en suspension dans l’eau) pour être utilisés comme sang. L’un de ces produits, l’Oxycyte, a fait l’objet d’essais cliniques initiaux. Ces substances peuvent aider les athlètes d’endurance et sont interdites dans les sports ; la mort imminente d’un cycliste en 1998 a suscité une enquête sur leur abus. Les applications de la respiration de liquide perfluorocarboné pur (qui utilise un liquide perfluorocarboné pur, et non une émulsion d’eau) comprennent l’aide aux victimes de brûlures et aux bébés prématurés ayant des poumons déficients. Le remplissage partiel et complet des poumons a été envisagé, bien que seul le premier ait fait l’objet de tests significatifs chez l’homme. Un effort d’Alliance Pharmaceuticals a atteint les essais cliniques mais a été abandonné parce que les résultats n'étaient pas meilleurs que les thérapies normales.

Tensioactifs

Les agents de surface fluorés sont de petites molécules organofluorées utilisées pour repousser l’eau et les taches. Bien que coûteux (comparables aux produits pharmaceutiques à 200-2000 dollars par kilogramme), ils ont généré plus d’un milliard de dollars de recettes annuelles en 2006 ; Scotchgard a généré à lui seul plus de 300 millions de dollars en 2000. Les tensioactifs fluorés sont minoritaires sur le marché global des tensioactifs, dont la plupart sont repris par des produits à base d’hydrocarbures beaucoup moins chers. Les applications dans les peintures sont grevées par les coûts de compoundage ; cette utilisation n'était évaluée qu'à 100 millions de dollars en 2006.

Produits chimiques agricoles

Environ 30 % des produits chimiques agricoles contiennent du fluor, la plupart étant des herbicides et des fongicides avec quelques régulateurs de culture. La substitution du fluor, généralement d’un seul atome ou tout au plus d’un groupe trifluorométhyle, est une modification robuste dont les effets sont analogues à ceux des produits pharmaceutiques fluorés : augmentation du temps de séjour biologique, traversée de la membrane et modification de la reconnaissance moléculaire. La trifluraline en est un exemple frappant, avec une utilisation à grande échelle aux États-Unis comme désherbant, mais elle est soupçonnée d'être cancérigène et a été interdite dans de nombreux pays européens. Le monofluoroacétate de sodium (1080) est un poison de mammifère dans lequel deux hydrogènes de l’acide acétique sont remplacés par du fluor et du sodium ; il perturbe le métabolisme cellulaire en remplaçant l’acétate dans le cycle de l’acide citrique. Synthétisé pour la première fois à la fin du 19e siècle, il a été reconnu comme insecticide au début du 20e siècle, et a été ensuite utilisé dans son usage actuel. La Nouvelle-Zélande, le plus grand consommateur de 1080, l’utilise pour protéger les kiwis contre l’opossum australien commun envahissant. L’Europe et les États-Unis ont interdit le 1080.

Biologie

Le fluor n’est pas essentiel pour les humains et les mammifères, mais de petites quantités sont connues pour être bénéfiques au renforcement de l'émail dentaire (où la formation de fluorapatite rend l'émail plus résistant aux attaques, des acides produits par la fermentation bactérienne des sucres). De petites quantités de fluor peuvent être bénéfiques pour la solidité des os, mais ce dernier point n’a pas été définitivement établi. L’OMS et l’Institut de médecine des Académies nationales américaines publient tous deux des recommandations sur l’apport quotidien recommandé (AJR) et l’apport maximal toléré de fluor, qui varient en fonction de l'âge et du sexe.

Des organofluorés naturels ont été trouvés dans des microorganismes et des plantes, mais pas chez les animaux. Le plus courant est le fluoroacétate, qui est utilisé comme défense contre les herbivores par au moins 40 plantes en Afrique, en Australie et au Brésil. Les acides gras fluorés en phase terminale, la fluoroacétone et le 2-fluorocitrate en sont d’autres exemples. Une enzyme qui lie le fluor au carbone - l’adénosyl-fluorure synthase - a été découverte dans des bactéries en 2002.

Sécurité

Le fluor élémentaire est très toxique pour les organismes vivants. Ses effets chez l’homme commencent à des concentrations inférieures à celles du cyanure d’hydrogène (50 ppm) et sont similaires à ceux du chlore : une irritation importante des yeux et du système respiratoire ainsi que des lésions hépatiques et rénales se produisent au-dessus de 25 ppm, ce qui constitue la valeur immédiatement dangereuse pour la vie et la santé du fluor. Les yeux et le nez sont gravement endommagés à 100 ppm, et l’inhalation de 1 000 ppm de fluor entraînera la mort en quelques minutes, contre 270 ppm pour le cyanure d’hydrogène.

Acide fluorhydrique

L’acide fluorhydrique est le plus faible des acides hydrohaliques, avec un pKa de 3,2 à 25 °C. C’est un liquide volatil en raison de la présence d’une liaison hydrogène (alors que les autres acides halohydriques sont des gaz). Il est capable d’attaquer le verre, le béton, les métaux, les matières organiques.

L’acide fluorhydrique est un poison de contact plus dangereux que de nombreux acides forts comme l’acide sulfurique, même s’il est faible : il reste neutre en solution aqueuse et pénètre donc plus rapidement dans les tissus, que ce soit par inhalation, par ingestion ou par la peau, et au moins neuf travailleurs américains sont morts dans de tels accidents entre 1984 et 1994. Il réagit avec le calcium et le magnésium présents dans le sang, ce qui entraîne une hypocalcémie et la mort possible par arythmie cardiaque. La formation de fluorure de calcium insoluble déclenche de fortes douleurs et les brûlures de plus de 160 cm2 (25 in2) peuvent provoquer une grave toxicité systémique.

L’exposition peut ne pas être évidente pendant huit heures pour une HF à 50 %, et passer à 24 heures pour des concentrations plus faibles, et une brûlure peut être initialement indolore car le fluorure d’hydrogène affecte la fonction nerveuse. Si la peau a été exposée à l’HF, les dommages peuvent être réduits en la rinçant sous un jet d’eau pendant 10 à 15 minutes et en enlevant les vêtements contaminés. Le gluconate de calcium est souvent appliqué ensuite, fournissant des ions de calcium pour se lier au fluorure ; les brûlures de la peau peuvent être traitées avec un gel de gluconate de calcium à 2,5 % ou des solutions de rinçage spéciales. L’absorption d’acide fluorhydrique nécessite un traitement médical supplémentaire ; le gluconate de calcium peut être injecté ou administré par voie intraveineuse. L’utilisation de chlorure de calcium - un réactif de laboratoire courant - à la place du gluconate de calcium est contre-indiquée et peut entraîner de graves complications. L’excision ou l’amputation des parties affectées peut être nécessaire.

Ion fluorure

Les fluorures solubles sont modérément toxiques : 5 à 10 g de fluorure de sodium, soit 32 à 64 mg d’ions fluorure par kilogramme de masse corporelle, représentent une dose létale pour les adultes. Un cinquième de la dose létale peut avoir des effets néfastes sur la santé, et une consommation excessive chronique peut entraîner une fluorose squelettique, qui touche des millions de personnes en Asie et en Afrique. Le fluorure ingéré forme dans l’estomac de l’acide fluorhydrique qui est facilement absorbé par les intestins, où il traverse les membranes cellulaires, se lie au calcium et interfère avec diverses enzymes, avant d'être excrété par voie urinaire. Les limites d’exposition sont déterminées par des tests urinaires de la capacité de l’organisme à éliminer les ions fluorure.

Historiquement, la plupart des cas d’empoisonnement au fluor ont été causés par l’ingestion accidentelle d’insecticides contenant des fluorures inorganiques. La plupart des appels actuels aux centres antipoison pour un éventuel empoisonnement au fluorure proviennent de l’ingestion de dentifrice contenant du fluorure. Le mauvais fonctionnement des équipements de fluoration de l’eau est une autre cause : un incident en Alaska a touché près de 300 personnes et en a tué une. Les dangers du dentifrice sont aggravés pour les jeunes enfants, et les centres de contrôle et de prévention des maladies recommandent de surveiller les enfants de moins de six ans qui se brossent les dents afin qu’ils n’avalent pas de dentifrice. Une étude régionale a examiné une année de rapports d’empoisonnement au fluorure chez les pré-adolescents, soit 87 cas au total, dont un décès dû à l’ingestion d’insecticide. La plupart n’avaient aucun symptôme, mais environ 30 % avaient des douleurs à l’estomac. Une étude plus vaste menée dans l’ensemble des États-Unis a donné des résultats similaires : 80% des cas concernaient des enfants de moins de six ans, et il y avait peu de cas graves.