Azoto

L’azoto è l’elemento chimico con il simbolo N e il numero atomico 7. Fu scoperto e isolato per la prima volta dal medico scozzese Daniel Rutherford nel 1772. Sebbene Carl Wilhelm Scheele e Henry Cavendish lo avessero fatto in modo indipendente più o meno nello stesso periodo, a Rutherford viene generalmente riconosciuto il merito perché il suo lavoro è stato pubblicato per primo. Il nome nitrogène fu suggerito dal chimico francese Jean-Antoine-Claude Chaptal nel 1790, quando si scoprì che l’azoto era presente nell’acido nitrico e nei nitrati. Antoine Lavoisier suggerì invece il nome azote, dal greco ἀζωτικός “no life”, in quanto si tratta di un gas asfissiante; questo nome è invece usato in molte lingue, come il francese, il russo, il rumeno e il turco, e compare nei nomi inglesi di alcuni composti azotati come idrazina, azoturi e composti azoici.

L’azoto è il membro più leggero del gruppo 15 della tavola periodica, spesso chiamato pnictogeni. Il nome deriva dal greco πνίγειν “per soffocare”, facendo direttamente riferimento alle proprietà asfissianti dell’azoto. Si tratta di un elemento comune nell’universo, stimato a circa il settimo in abbondanza totale nella Via Lattea e nel Sistema Solare. A temperatura e pressione standard, due atomi dell’elemento si legano a formare dinitrogeno, un gas biatomico incolore e inodore con la formula N2. Il dinitrogeno forma circa il 78% dell’atmosfera terrestre, il che lo rende l’elemento non legato più abbondante. L’azoto è presente in tutti gli organismi, principalmente negli amminoacidi (e quindi nelle proteine), negli acidi nucleici (DNA e RNA) e nella molecola di trasferimento dell’energia adenosina trifosfato. Il corpo umano contiene circa il 3% di azoto in massa, il quarto elemento più abbondante nel corpo dopo ossigeno, carbonio e idrogeno. Il ciclo dell’azoto descrive il movimento dell’elemento dall’aria, nella biosfera e nei composti organici, poi di nuovo nell’atmosfera.

Molti composti industrialmente importanti, come l’ammoniaca, l’acido nitrico, i nitrati organici (propellenti ed esplosivi) e i cianuri, contengono azoto. Il triplice legame estremamente forte nell’azoto elementare (N≡N), il secondo legame più forte in qualsiasi molecola diatomica dopo il monossido di carbonio (CO), domina la chimica dell’azoto. Questo causa difficoltà sia agli organismi che all’industria nel convertire l’N2 in composti utili, ma allo stesso tempo significa che la combustione, l’esplosione o la decomposizione dei composti azotati per formare il gas azoto rilascia grandi quantità di energia spesso utile. L’ammoniaca e i nitrati prodotti sinteticamente sono i principali fertilizzanti industriali e i nitrati dei fertilizzanti sono i principali inquinanti nell’eutrofizzazione dei sistemi idrici.

Oltre al suo uso nei fertilizzanti e nei depositi di energia, l’azoto è un costituente di composti organici diversi come il Kevlar utilizzato nei tessuti ad alta resistenza e il cianoacrilato utilizzato nella supercolla. L’azoto è un costituente di tutte le principali classi di farmaci farmacologici, compresi gli antibiotici. Molti farmaci sono imitazioni o prodromi di molecole di segnale naturali contenenti azoto: per esempio, i nitrati organici nitroglicerina e nitroprussiato controllano la pressione sanguigna metabolizzando in ossido nitrico. Molti notevoli farmaci contenenti azoto, come la caffeina e la morfina naturali o le anfetamine sintetiche, agiscono sui recettori dei neurotrasmettitori animali.

Storia

I composti dell’azoto hanno una storia molto lunga, essendo il cloruro di ammonio conosciuto da Erodoto. Erano ben noti nel Medioevo. Gli alchimisti conoscevano l’acido nitrico come acqua fortis (acqua forte), così come altri composti dell’azoto come i sali di ammonio e i sali di nitrato. La miscela di acidi nitrico e cloridrico era conosciuta come aqua regia (acqua reale), celebrata per la sua capacità di sciogliere l’oro, il re dei metalli.

La scoperta dell’azoto è attribuita al medico scozzese Daniel Rutherford nel 1772, che lo chiamò aria nociva. Sebbene non lo riconoscesse come una sostanza chimica completamente diversa, lo distingueva chiaramente dall’“aria fissa” di Joseph Black, o anidride carbonica. Il fatto che ci fosse un componente dell’aria che non supporta la combustione era chiaro a Rutherford, anche se non era consapevole del fatto che si trattasse di un elemento. L’azoto fu studiato più o meno nello stesso periodo anche da Carl Wilhelm Scheele, Henry Cavendish e Joseph Priestley, che lo definì aria bruciata o aria sofisticata. Il gas azoto era talmente inerte che Antoine Lavoisier lo chiamava “aria mefitica” o azote, dal greco άζωτικός (azotikos), “nessuna vita”. In un’atmosfera di azoto puro, gli animali morivano e le fiamme si spegnevano. Sebbene il nome Lavoisier non sia stato accettato in inglese, poiché è stato sottolineato che quasi tutti i gas (anzi, con la sola eccezione dell’ossigeno) sono mefitici, viene usato in molte lingue (francese, italiano, portoghese, polacco, russo, albanese, turco, ecc.; il tedesco Stickstoff si riferisce analogamente alla stessa caratteristica, cioè ersticken “soffocare o soffocare”) e rimane ancora in inglese nei nomi comuni di molti composti azotati, come idrazina e composti dello ione azotato. Infine, ha portato al nome “pnictogens” per il gruppo guidato dall’azoto, dal greco πνίγειν “soffocare”.

La parola inglese azoto (1794) è entrata nella lingua dal francese nitrogène, coniato nel 1790 dal chimico francese Jean-Antoine Chaptal (1756-1832), dal francese nitre (nitrato di potassio, detto anche salnitro) e dal francese suffisso -gène, “produrre”, dal greco -γενής (-genes, “generato”). Il significato di Chaptal era che l’azoto è la parte essenziale dell’acido nitrico, che a sua volta è stato prodotto dal nitro. In tempi precedenti, il niter era stato confuso con il “natron” (carbonato di sodio) egiziano - chiamato νίτρον (nitron) in greco - che, nonostante il nome, non conteneva nitrato.

Le prime applicazioni militari, industriali e agricole di composti azotati utilizzati salnitro (nitrato di sodio o nitrato di potassio), in particolare in polvere da sparo, e più tardi come fertilizzante. Nel 1910, Lord Rayleigh scoprì che una scarica elettrica in gas azoto produceva “azoto attivo”, un allotropo monatomico di azoto. La “nuvola vorticosa di luce gialla brillante” prodotta dal suo apparecchio reagiva con il mercurio per produrre nitruro di mercurio esplosivo.

Per lungo tempo, le fonti di composti azotati sono state limitate. Le fonti naturali hanno avuto origine sia dalla biologia che dai depositi di nitrati prodotti dalle reazioni atmosferiche. La fissazione dell’azoto tramite processi industriali come il processo Frank-Caro (1895-1899) e il processo Haber-Bosch (1908-1913) ha attenuato questa carenza di composti azotati, al punto che metà della produzione alimentare globale (vedi Applicazioni) si basa ora su fertilizzanti azotati sintetici. Allo stesso tempo, l’uso del processo Ostwald (1902) per produrre nitrati dalla fissazione industriale dell’azoto ha permesso la produzione industriale su larga scala di nitrati come materia prima nella produzione di esplosivi durante le guerre mondiali del XX secolo.

Occorrenza naturale

L’azoto è l’elemento puro più comune della terra e costituisce il 78,1% dell’intero volume dell’atmosfera. Nonostante ciò, non è molto abbondante nella crosta terrestre, e ne costituisce solo 19 parti per milione, alla pari di niobio, gallio e litio. Gli unici minerali azotati importanti sono il nitro (nitrato di potassio, salnitro) e il sodanitrato (nitrato di sodio, salnitro cileno). Tuttavia, questi non sono stati una fonte importante di nitrati dal 1920, quando la sintesi industriale di ammoniaca e acido nitrico divenne comune.

I composti azotati si scambiano costantemente tra l’atmosfera e gli organismi viventi. L’azoto deve prima essere trasformato, o “fissato”, in una forma utilizzabile dalle piante, di solito l’ammoniaca. Alcuni fissaggi dell’azoto sono fatti dai fulmini che producono gli ossidi di azoto, ma la maggior parte è fatta da batteri diazotrofi attraverso enzimi noti come nitrogenasi (anche se oggi la fissazione industriale dell’azoto all’ammoniaca è anche significativa). Quando l’ammoniaca viene assorbita dalle piante, viene utilizzata per sintetizzare le proteine. Queste piante vengono poi digerite dagli animali che utilizzano i composti azotati per sintetizzare le proprie proteine ed espellere i rifiuti contenenti azoto. Infine, questi organismi muoiono e si decompongono, subendo l’ossidazione e la denitrificazione batterica e ambientale, restituendo dinitrogeno libero all’atmosfera. La fissazione industriale dell’azoto tramite il processo Haber viene utilizzata principalmente come fertilizzante, anche se l’eccesso di rifiuti contenenti azoto, se lisciviato, porta all’eutrofizzazione dell’acqua dolce e alla creazione di zone morte marine, poiché la crescita batterica guidata dall’azoto esaurisce l’ossigeno dell’acqua al punto che tutti gli organismi superiori muoiono. Inoltre, il protossido di azoto, prodotto durante la denitrificazione, attacca lo strato di ozono atmosferico.

Molti pesci d’acqua salata producono grandi quantità di ossido di trimetilammina per proteggerli dagli elevati effetti osmotici del loro ambiente; la conversione di questo composto in dimetilammina è responsabile dell’odore precoce nei pesci d’acqua salata non freschi. Negli animali, l’ossido nitrico dei radicali liberi (derivato da un aminoacido), serve come importante molecola regolatrice per la circolazione.

La rapida reazione dell’ossido nitrico con l’acqua negli animali provoca la produzione del suo metabolita nitrito. Il metabolismo animale dell’azoto nelle proteine, in generale, provoca l’escrezione dell’urea, mentre il metabolismo animale degli acidi nucleici provoca l’escrezione dell’urea e dell’acido urico. L’odore caratteristico del decadimento della carne animale è causato dalla creazione di ammine a catena lunga contenenti azoto, come la putrescina e la cadaverina, che sono prodotti di degradazione degli aminoacidi ornitina e lisina, rispettivamente, nelle proteine in decomposizione.

Produzione

L’azoto gassoso è un gas industriale prodotto dalla distillazione frazionata di aria liquida, o da mezzi meccanici che utilizzano aria gassosa (membrana ad osmosi inversa pressurizzata o adsorbimento ad oscillazione di pressione). I generatori di azoto gassoso che utilizzano membrane o adsorbimento ad oscillazione di pressione (PSA) sono tipicamente più economici ed efficienti dal punto di vista energetico rispetto all’azoto fornito alla rinfusa. L’azoto commerciale è spesso un sottoprodotto del trattamento dell’aria per la concentrazione industriale di ossigeno per la produzione di acciaio e per altri scopi. Quando viene fornito compresso in bombole viene spesso chiamato OFN (azoto privo di ossigeno). L’azoto di tipo commerciale contiene già al massimo 20 ppm di ossigeno, e sono disponibili anche gradi appositamente purificati contenenti al massimo 2 ppm di ossigeno e 10 ppm di argon.

In un laboratorio chimico, viene preparato trattando una soluzione acquosa di cloruro di ammonio con nitrito di sodio.

NH4Cl + NaNO2 → N2 + NaCl + 2 H2O

In questa reazione si formano anche piccole quantità di impurità NO e HNO3. Le impurità possono essere rimosse facendo passare il gas attraverso l’acido solforico acquoso contenente bicromato di potassio. L’azoto molto puro può essere preparato dalla decomposizione termica dell’azoturo di bario o dell’azoturo di sodio.

2 NaN3 → 2 Na + 3 N2

Uso economico

Gas

Le applicazioni dei composti azotati sono naturalmente estremamente varie a causa delle enormi dimensioni di questa classe: pertanto, qui saranno considerate solo le applicazioni di azoto puro. Due terzi dell’azoto prodotto dall’industria viene venduto come gas e il restante terzo come liquido. Il gas è usato per lo più come atmosfera inerte ogni volta che l’ossigeno nell’aria potrebbe rappresentare un pericolo di incendio, di esplosione o di ossidazione. Alcuni esempi includono:

  • Come atmosfera modificata, pura o miscelata con anidride carbonica, per azoto e preservare la freschezza degli alimenti confezionati o sfusi (ritardando l’irrancidimento e altre forme di danno ossidativo). L’azoto puro come additivo alimentare è etichettato nell’Unione Europea con il numero E941.
  • Nelle lampadine a incandescenza come alternativa economica all’argon.
  • Nell’esecuzione in carcere come alternativa all’iniezione letale.
  • Nei sistemi di soppressione del fuoco per apparecchiature informatiche (IT).
  • Nella produzione di acciaio inossidabile.
  • Nella cementazione dell’acciaio mediante nitrurazione.
  • In alcuni sistemi di carburante per aerei per ridurre il rischio di incendio (vedi sistema di inertizzazione).
  • Per gonfiare i pneumatici delle auto da corsa e degli aerei, riducendo i problemi di espansione e contrazione incoerente causati dall’umidità e dall’ossigeno dell’aria naturale.

L’azoto è comunemente usato durante la preparazione del campione nelle analisi chimiche. Viene usato per concentrare e ridurre il volume dei campioni liquidi. La direzione di un flusso pressurizzato di gas azoto perpendicolare alla superficie del liquido fa sì che il solvente evapori lasciando il soluto (o i soluti) e il solvente non evaporato.

L’azoto può essere usato in sostituzione o in combinazione con l’anidride carbonica per pressurizzare i fusti di alcune birre, in particolare le corpulente e le birre chiare britanniche, a causa delle bollicine più piccole che produce, che rendono la birra erogata più liscia e più pesante. Una capsula di azoto sensibile alla pressione, nota comunemente come “widget”, permette di confezionare le birre cariche di azoto in lattine e bottiglie. I serbatoi di azoto stanno anche sostituendo l’anidride carbonica come principale fonte di energia per le pistole da paintball. L’azoto deve essere mantenuto a una pressione più alta rispetto alla CO2, rendendo i serbatoi N2 più pesanti e più costosi. L’azoto è diventato il gas inerte preferito per l’asfissia da gas inerte, ed è in fase di studio come sostituto dell’iniezione letale in Oklahoma. L’azoto gassoso, formatosi dalla decomposizione dell’azoturo di sodio, viene utilizzato per il gonfiaggio degli airbag.

Liquido

L’azoto liquido è un liquido criogenico. Se isolato in appositi contenitori come i palloni Dewar, può essere trasportato senza grandi perdite per evaporazione.

Come il ghiaccio secco, l’uso principale dell’azoto liquido è come refrigerante. Tra le altre cose, viene utilizzato nella crioconservazione del sangue, delle cellule riproduttive (sperma e uova) e di altri campioni e materiali biologici. Viene utilizzato in ambito clinico in crioterapia per rimuovere cisti e verruche sulla pelle. Viene utilizzato nelle trappole a freddo per alcune apparecchiature di laboratorio e per raffreddare i rivelatori a infrarossi o i rivelatori a raggi X. È stato anche usato per raffreddare le unità centrali di elaborazione e altri dispositivi nei computer che sono overcloccati e che producono più calore rispetto al normale funzionamento. Altri usi includono la macinazione a freddo e la lavorazione di materiali morbidi o gommosi a temperatura ambiente, il montaggio e l’assemblaggio di componenti ingegneristici, e più in generale per raggiungere temperature molto basse quando necessario (circa -200 °C). A causa del suo basso costo, l’azoto liquido è spesso usato anche quando tali basse temperature non sono strettamente necessarie, come la refrigerazione di alimenti, il congelamento di bestiame, il congelamento di tubi per fermare il flusso quando le valvole non sono presenti, e il consolidamento di terreni instabili per congelamento quando lo scavo è in corso al di sotto.

L’azoto liquido è ampiamente utilizzato nei sistemi di pompe a vuoto.

Sicurezza

Gas

Sebbene l’azoto non sia tossico, quando viene rilasciato in uno spazio chiuso può spostare l’ossigeno, e quindi presenta un rischio di asfissia. Questo può accadere con pochi sintomi di avvertimento, poiché il corpo carotideo umano è un sistema di rilevamento relativamente povero e lento a basso ossigeno (ipossia). Un esempio si è verificato poco prima del lancio della prima missione dello Space Shuttle il 19 marzo 1981, quando due tecnici morirono per asfissia dopo essere entrati in uno spazio situato nella piattaforma mobile del lanciatore dello Space Shuttle che era pressurizzato con azoto puro come precauzione contro il fuoco.

Quando viene inalato ad alte pressioni parziali (più di 4 bar circa, che si incontrano a profondità inferiori a circa 30 m nelle immersioni subacquee), l’azoto è un agente anestetico, causando narcosi da azoto, uno stato temporaneo di menomazione mentale simile all’intossicazione da protossido di azoto.

L’azoto si scioglie nel sangue e nei grassi corporei. La decompressione rapida (come quando i subacquei salgono troppo rapidamente o gli astronauti decompongono troppo rapidamente dalla pressione della cabina alla pressione della tuta spaziale) può portare ad una condizione potenzialmente fatale chiamata malattia da decompressione (precedentemente nota come malattia da cassone o le curve), quando si formano bolle di azoto nel flusso sanguigno, nervi, articolazioni, e altre aree sensibili o vitali. Le bolle di altri gas “inerti” (gas diversi dall’anidride carbonica e dall’ossigeno) provocano gli stessi effetti, quindi la sostituzione dell’azoto nei gas respiratori può prevenire la narcosi da azoto, ma non la malattia da decompressione.

Liquido

Come liquido criogenico, l’azoto liquido può essere pericoloso causando ustioni da freddo al contatto, anche se l’effetto Leidenfrost fornisce una protezione per un’esposizione molto breve (circa un secondo). L’ingestione di azoto liquido può causare gravi danni interni. Ad esempio, nel 2012, una giovane donna in Inghilterra ha dovuto farsi rimuovere lo stomaco dopo aver ingerito un cocktail a base di azoto liquido.

Poiché il rapporto di espansione dell’azoto liquido in gas è di 1:694 a 20 °C, se l’azoto liquido viene vaporizzato rapidamente in uno spazio chiuso, si può generare un’enorme quantità di forza. In un incidente avvenuto il 12 gennaio 2006 alla Texas A&M University, i dispositivi di alleggerimento della pressione di un serbatoio di azoto liquido erano malfunzionanti e successivamente sigillati. Come risultato del successivo accumulo di pressione, il serbatoio si è guastato catastroficamente. La forza dell’esplosione è stata sufficiente a spingere il serbatoio attraverso il soffitto immediatamente sopra di esso, a frantumare una trave di cemento armato immediatamente sotto di esso e a far saltare le pareti del laboratorio a 0,1-0,2 m dalle fondamenta.

L’azoto liquido evapora facilmente per formare azoto gassoso, e quindi le precauzioni associate all’azoto gassoso si applicano anche all’azoto liquido. Ad esempio, i sensori di ossigeno sono talvolta utilizzati come precauzione di sicurezza quando si lavora con l’azoto liquido per avvertire i lavoratori di eventuali fuoriuscite di gas in uno spazio ristretto.

I recipienti contenenti azoto liquido possono condensare l’ossigeno dall’aria. Il liquido in un recipiente di questo tipo si arricchisce sempre più di ossigeno (punto di ebollizione -183 °C, superiore a quello dell’azoto) man mano che l’azoto evapora, e può causare una violenta ossidazione del materiale organico.