Fluoro

Il fluoro è un elemento chimico con il simbolo F e il numero atomico 9. È l’alogeno più leggero ed esiste come gas biatomico giallo pallido altamente tossico in condizioni standard. Essendo l’elemento più elettronegativo, è estremamente reattivo, poiché reagisce con tutti gli altri elementi, ad eccezione di argon, neon ed elio.

Tra gli elementi, il fluoro si colloca al 24° posto nell’abbondanza universale e al 13° posto nell’abbondanza terrestre. La fluorite, la fonte minerale primaria del fluoro che ha dato il nome all’elemento, è stata descritta per la prima volta nel 1529; poiché è stata aggiunta ai minerali metallici per abbassarne i punti di fusione per la fusione, il verbo latino fluo che significa “flusso” ha dato il nome al minerale. Proposto come elemento nel 1810, il fluoro si rivelò difficile e pericoloso da separare dai suoi composti, e molti dei primi sperimentatori morirono o subirono lesioni a causa dei loro tentativi. Solo nel 1886 il chimico francese Henri Moissan isolò il fluoro elementare utilizzando l’elettrolisi a bassa temperatura, un processo ancora oggi utilizzato per la produzione moderna. La produzione industriale di gas di fluoro per l’arricchimento dell’uranio, la sua più grande applicazione, iniziò durante il Progetto Manhattan nella seconda guerra mondiale.

A causa della spesa per la raffinazione del fluoro puro, la maggior parte delle applicazioni commerciali utilizza composti di fluoro, con circa la metà della fluorite estratta utilizzata nella produzione dell’acciaio. Il resto della fluorite viene convertito in fluoruro di idrogeno corrosivo in rotta verso vari fluoruri organici, o in criolite, che svolge un ruolo chiave nella raffinazione dell’alluminio. Le molecole contenenti un legame carbonio-fluoro hanno spesso una stabilità chimica e termica molto elevata; i loro usi principali sono come refrigeranti, isolamento elettrico e pentole, l’ultimo come PTFE (Teflon). I prodotti farmaceutici come l’atorvastatina e la fluoxetina contengono legami C-F. Lo ione fluoruro da sali di fluoruro disciolti inibisce le carie dentali, e trova quindi impiego nel dentifricio e nella fluorizzazione dell’acqua. Le vendite globali di fluoro-chimica ammontano a più di 15 miliardi di dollari all’anno.

I gas fluorocarbonici sono generalmente gas ad effetto serra con un potenziale di riscaldamento globale da 100 a 23 500 volte superiore a quello dell’anidride carbonica, l’SF6 ha il più alto potenziale di riscaldamento globale di qualsiasi altra sostanza conosciuta. I composti organofluorurati spesso persistono nell’ambiente a causa della forza del legame carbonio-fluoro. Il fluoro non ha un ruolo metabolico noto nei mammiferi; alcune piante e spugne marine sintetizzano veleni organofluorurati (il più delle volte monofluoroacetato) che aiutano a scoraggiare la predazione.

Storia

Nel 1529 Georgius Agricola descrisse la fluorite come un additivo utilizzato per abbassare il punto di fusione dei metalli durante la fusione. Egli scrisse la parola latina fluorés (fluoro, flusso) per le rocce di fluorite. Il nome si è poi evoluto in fluorite (ancora comunemente usato) e poi fluorite. La composizione della fluorite è stata successivamente determinata come difluoruro di calcio.

L’acido fluoridrico fu usato nell’incisione del vetro a partire dal 1720. Andreas Sigismund Marggraf lo caratterizzò per la prima volta nel 1764 quando riscaldava la fluorite con acido solforico, e la soluzione risultante corrodeva il suo contenitore di vetro. Il chimico svedese Carl Wilhelm Scheele ha ripetuto l’esperimento nel 1771, e chiamato il prodotto acido fluss-spats-syran (acido fluoridrico). Nel 1810, il fisico francese André-Marie Ampère suggerì che l’idrogeno e un elemento analogo al cloro costituivano l’acido fluoridrico. Sir Humphry Davy propose che questa sostanza allora sconosciuta fosse chiamata fluoro dall’acido fluoridrico e il suffisso -ine di altri alogeni. Questa parola, con modifiche, è usata nella maggior parte delle lingue europee; il greco, il russo e alcune altre (secondo il suggerimento di Ampère) usano il nome ftor o derivati, dal greco φθόριος (phthorios, distruttivo). Il nuovo nome latino fluorum ha dato all’elemento il suo attuale simbolo F; Fl è stato usato nelle prime carte.

Isolamento

Gli studi iniziali sul fluoro erano così pericolosi che diversi sperimentatori del XIX secolo sono stati considerati “martiri del fluoro” dopo le disgrazie con l’acido fluoridrico. L’isolamento del fluoro elementare era ostacolato dall’estrema corrosività sia del fluoro elementare stesso che del fluoruro di idrogeno, così come dalla mancanza di un elettrolita semplice e adatto. Edmond Frémy ha postulato che l’elettrolisi del fluoruro di idrogeno puro per generare fluoro era fattibile e ha ideato un metodo per produrre campioni anidri da bifluoruro di potassio acidificato; invece, ha scoperto che il fluoruro di idrogeno (secco) risultante non conduceva l’elettricità. L’ex studente di Frémy, Henri Moissan, ha perseverato, e dopo molti tentativi ed errori ha scoperto che una miscela di bifluoruro di potassio e fluoruro di idrogeno secco era un conduttore, consentendo l’elettrolisi. Per prevenire la rapida corrosione del platino nelle sue celle elettrochimiche, raffreddò la reazione a temperature estremamente basse in un bagno speciale e forgiò le celle da una miscela più resistente di platino e iridio e utilizzò dei tappi di fluorite. Nel 1886, dopo 74 anni di sforzi da parte di molti chimici, Moissan isolò il fluoro elementare.

Nel 1906, due mesi prima della sua morte, Moissan ricevette il premio Nobel per la chimica, con la seguente citazione:

n riconoscimento dei grandi servizi da lui resi nella sua indagine e nell’isolamento del fluoro elementare … Tutto il mondo intero ha ammirato la grande abilità sperimentale con cui ha studiato quella bestia selvaggia tra gli elementi.

Più tardi usa

La divisione Frigidaire di General Motors (GM) ha sperimentato i refrigeranti a base di clorofluorocarburi alla fine degli anni ‘20, e Kinetic Chemicals è stata costituita come joint venture tra GM e DuPont nel 1930 nella speranza di commercializzare il Freon-12 (CCl2F2) come uno di questi refrigeranti. Sostituì i precedenti e più tossici composti, aumentò la domanda di frigoriferi da cucina e divenne redditizia; nel 1949 DuPont aveva rilevato Kinetic e commercializzato diversi altri composti di Freon. Il politetrafluoroetilene (Teflon) fu serendipidamente scoperto nel 1938 da Roy J. Plunkett mentre lavorava sui refrigeranti alla Kinetic, e la sua superlativa resistenza chimica e termica lo prestò alla commercializzazione accelerata e alla produzione di massa entro il 1941.

La produzione su larga scala di fluoro elementare iniziò durante la seconda guerra mondiale. La Germania utilizzò l’elettrolisi ad alta temperatura per produrre tonnellate del trifluoruro di cloro incendiario previsto e il Progetto Manhattan utilizzò enormi quantità per produrre esafluoruro di uranio per l’arricchimento dell’uranio. Poiché l’UF6 è corrosivo come il fluoro, gli impianti di diffusione gassosa richiedevano materiali speciali: nichel per le membrane, fluoropolimeri per le guarnizioni e fluorocarburi liquidi come refrigeranti e lubrificanti. Questa fiorente industria nucleare ha poi guidato lo sviluppo fluorochimico del dopoguerra.

Occorrenza naturale

Si verificano nell’universo

Tra gli elementi più leggeri, il valore di abbondanza del fluoro di 400 ppb (parti per miliardo) - 24° tra gli elementi dell’universo - è eccezionalmente basso: altri elementi, dal carbonio al magnesio, sono venti o più volte più comuni. Questo perché i processi di nucleosintesi stellare bypassano il fluoro, e tutti gli atomi di fluoro altrimenti creati hanno sezioni d’urto nucleari elevate, consentendo un’ulteriore fusione con l’idrogeno o l’elio per generare rispettivamente ossigeno o neon.

Al di là di questa esistenza transitoria, sono state proposte tre spiegazioni per la presenza del fluoro:

  • Durante le supernovae di tipo II, il bombardamento degli atomi di neon da parte dei neutrini potrebbe trasmutarli in fluoro
  • Il vento solare delle stelle di Wolf-Rayet potrebbe soffiare via il fluoro da qualsiasi atomo di idrogeno o elio
  • Il fluoro è confermato dalle correnti di convezione derivanti dalla fusione in stelle di ramo giganti asintotiche

si verificano sulla terra

Il fluoro è il tredicesimo elemento più comune nella crosta terrestre a 600-700 ppm (parti per milione) di massa. Il fluoro elementare non è presente in natura. Invece, tutto il fluoro esiste come minerale contenente fluoro. Fluorite, fluorapatite e criolite sono i più significativi dal punto di vista industriale. La fluorite, nota anche come fluorite, (CaF2), abbondante in tutto il mondo, è la principale fonte di fluoro, e quindi di fluoro. La Cina e il Messico sono i principali fornitori. La fluorapatite (Ca5(PO4)3F), che contiene la maggior parte del fluoruro del mondo, è una fonte involontaria di fluoro come sottoprodotto della produzione di fertilizzanti. La criolite (Na3AlF6), utilizzata nell’alluminio di produzione, è il minerale più ricco di fluoro. Le fonti naturali economicamente valide di criolite sono state esaurite, e la maggior parte è ora prodotta commercialmente.

Altri minerali come il topazio contengono fluoro. I fluoruri, a differenza di altri alogenuri, sono insolubili e non si trovano in concentrazioni commercialmente favorevoli nelle acque saline. Tracce di organofluorine di origine incerta sono state rilevate nelle eruzioni vulcaniche e nelle sorgenti geotermiche. L’esistenza di fluoro gassoso nei cristalli, suggerita dall’odore di antozonite frantumata, è controversa; uno studio del 2012 ha riportato la presenza dello 0,04% di F2 in peso nell’antozonite, attribuendo queste inclusioni alle radiazioni dovute alla presenza di piccole quantità di uranio.

Sale e acqua dolce

Atmosfera

Produzione

Il fluoro elementare e praticamente tutti i composti del fluoro sono prodotti dal fluoruro di idrogeno o dalle sue soluzioni acquose, l’acido fluoridrico. Queste specie sono prodotte dal trattamento della fluorite (CaF2) con acido solforico.

Circa il 20% dell’HF prodotto è un sottoprodotto della produzione di fertilizzanti, che produce acido esafluorosilicico (H2SiF6), che può essere degradato per rilasciare HF termicamente e per idrolisi.

Produzione industriale

Il metodo di Moissan è utilizzato per produrre quantità industriali di fluoro, attraverso l’elettrolisi di una miscela di fluoruro di potassio/fluoruro di idrogeno: l’idrogeno e gli ioni di fluoruro vengono ridotti e ossidati in un catodo del contenitore in acciaio e un anodo a blocco di carbonio, sotto 8-12 volt, per generare rispettivamente idrogeno e gas di fluoro. Le temperature sono elevate, il KF-2HF si fonde a 70 °C (158 °F) e viene elettrolizzato a 70-130 °C (158-266 °F). Il KF, che funge da catalizzatore, è essenziale in quanto l’HF puro non può essere elettrolizzato. Il fluoro può essere conservato in cilindri di acciaio con interni passivati, a temperature inferiori a 200 °C (392 °F); altrimenti si può utilizzare il nichel. Le valvole di regolazione e le tubazioni sono realizzate in nichel, quest’ultimo possibilmente con l’impiego di Monel. La passivazione frequente, insieme alla rigorosa esclusione di acqua e grassi, deve essere effettuata. In laboratorio, le vetrerie possono trasportare gas fluorurati a bassa pressione e in condizioni di anidride; alcune fonti consigliano invece sistemi nichel-Monel-PTFE.

Produzione in laboratorio

Mentre si preparava per una conferenza del 1986 per celebrare il centenario del successo di Moissan, Karl O. Christe ha ragionato sul fatto che la generazione chimica del fluoro dovrebbe essere fattibile, poiché alcuni anioni di fluoruro metallico non hanno controparti neutre stabili; la loro acidificazione, invece, potrebbe innescare l’ossidazione. Egli ideò un metodo che fa evolvere il fluoro ad alto rendimento e a pressione atmosferica.

Christe ha poi commentato che i reagenti “erano noti da più di 100 anni e anche Moissan avrebbe potuto escogitare questo schema”. Già nel 2008, alcuni riferimenti affermavano ancora che il fluoro era troppo reattivo per qualsiasi isolamento chimico.

Uso economico

L’estrazione della fluorite, che fornisce la maggior parte del fluoro globale, ha raggiunto il suo picco nel 1989, quando sono stati estratti 5,6 milioni di tonnellate metriche di minerale. Le restrizioni sul clorofluorocarburo hanno abbassato questo valore a 3,6 milioni di tonnellate nel 1994; da allora la produzione è aumentata. Nel 2003 sono stati generati circa 4,5 milioni di tonnellate di minerale e un fatturato di 550 milioni di dollari; i rapporti successivi hanno stimato le vendite globali di fluorofluorocarburi nel 2011 a 15 miliardi di dollari e hanno previsto per il 2016-18 una produzione di 3,5-5,9 milioni di tonnellate e un fatturato di almeno 20 miliardi di dollari. La flottazione a schiuma separa la fluorite estratta in due principali gradi metallurgici di uguale proporzione: Il 60-85% di metspato puro è quasi tutto usato nella fusione del ferro, mentre il 97%+ di metspato puro viene convertito principalmente nel fluoruro di idrogeno intermedio industriale chiave.

Ogni anno vengono prodotte almeno 17.000 tonnellate di fluoro. Costa solo 5-8 dollari al chilogrammo come esafluoruro di uranio o di zolfo, ma molte volte di più come elemento a causa delle difficoltà di manipolazione. La maggior parte dei processi che utilizzano fluoro libero in grandi quantità impiegano la generazione in situ con integrazione verticale.

La più grande applicazione di gas fluorurato, che consuma fino a 7.000 tonnellate metriche all’anno, è nella preparazione dell’UF6 per il ciclo del combustibile nucleare. Il fluoro è usato per fluorinare il tetrafluoruro di uranio, a sua volta formato da biossido di uranio e acido fluoridrico. Il fluoro è monoisotopico, quindi qualsiasi differenza di massa tra le molecole di UF6 è dovuta alla presenza di 235U o 238U, consentendo l’arricchimento dell’uranio tramite diffusione gassosa o centrifuga gassosa. Circa 6.000 tonnellate metriche all’anno vanno a produrre l’inerte dielettrico SF6 per trasformatori ad alta tensione e interruttori automatici, eliminando la necessità di pericolosi bifenili policlorurati associati a dispositivi riempiti d’olio. Diversi composti di fluoro sono utilizzati in elettronica: renio ed esafluoruro di tungsteno nella deposizione chimica di vapore, tetrafluorometano nell’incisione al plasma e trifluoruro di azoto nelle apparecchiature di pulizia. Il fluoro è anche usato nella sintesi di fluoruri organici, ma la sua reattività spesso richiede la conversione prima al più delicato ClF3, BrF3, o IF5, che insieme permettono la fluorurazione calibrata. I prodotti farmaceutici fluorurati utilizzano invece tetrafluoruro di zolfo.

Fluoruri inorganici

Come per altre leghe di ferro, ad ogni tonnellata di acciaio vengono aggiunti circa 3 kg (6,5 libbre) di metspato; gli ioni di fluoruro abbassano il punto di fusione e la viscosità. Oltre al suo ruolo di additivo in materiali come smalti e rivestimenti di bacchette per saldatura, la maggior parte della spatola acida viene fatta reagire con acido solforico per formare acido fluoridrico, che viene utilizzato nel decapaggio dell’acciaio, nell’incisione del vetro e nella criccatura degli alcani. Un terzo dell’HF va a sintetizzare la criolite e il trifluoruro di alluminio, entrambi flussi nel processo Hall-Héroult per l’estrazione dell’alluminio; il rifornimento è reso necessario dalle loro occasionali reazioni con l’apparato fusorio. Ogni tonnellata metrica di alluminio richiede circa 23 kg (51 lb) di flusso. I fluorosilicati consumano la seconda porzione più grande, con il fluorosilicato di sodio utilizzato nella fluorizzazione dell’acqua e nel trattamento degli effluenti di lavanderia, e come intermedio in rotta verso la criolite e il tetrafluoruro di silicio. Altri fluoruri inorganici importanti sono quelli di cobalto, nichel e ammonio.

Fluoruri organici

Gli organofluoruri consumano oltre il 20% della fluorite estratta e oltre il 40% dell’acido fluoridrico, con i gas refrigeranti che dominano e i fluoropolimeri che aumentano la loro quota di mercato. I tensioattivi sono un’applicazione minore, ma generano oltre 1 miliardo di dollari di entrate annuali. A causa del pericolo derivante dalle reazioni dirette idrocarburi-fluoro al di sopra di -150 °C (-240 °F), la produzione industriale di fluorocarbonio è indiretta, soprattutto attraverso reazioni di scambio alogeno come la fluorurazione degli Swarts, in cui i clorocarburi sono sostituiti ai fluoro da fluoruro di idrogeno sotto catalizzatori. La fluorurazione elettrochimica sottopone gli idrocarburi all’elettrolisi nel fluoruro di idrogeno e il processo Fowler li tratta con vettori di fluoro solido come il trifluoruro di cobalto.

Gas refrigeranti

I refrigeranti alogenati, chiamati Freon in contesti informali, sono identificati da numeri R che indicano la quantità di fluoro, cloro, carbonio e idrogeno presenti. I clorofluorocarburi (CFC) come R-11, R-12 e R-114 un tempo dominavano gli organofluorocarburi, con un picco di produzione negli anni ‘80. Utilizzati per i sistemi di condizionamento dell’aria, i propellenti e i solventi, la loro produzione era inferiore a un decimo di questo picco all’inizio degli anni 2000, dopo un diffuso divieto internazionale. Gli idroclorofluorocarburi (HCFC) e gli idrofluorocarburi (HFC) sono stati progettati come sostituti; la loro sintesi consuma oltre il 90% del fluoro nell’industria organica. Tra gli HCFC importanti vi sono l’R-22, il clorodifluorometano e l’R-141b. L’HFC principale è l’R-134a con un nuovo tipo di molecola HFO-1234yf, un’idrofluoroolefina (HFO) che sta prendendo piede a causa del suo potenziale di riscaldamento globale inferiore all’1% di quello dell’HFC-134a.

Polimeri

Nel 2006 e nel 2007 sono state prodotte circa 180.000 tonnellate di fluoropolimeri, generando oltre 3,5 miliardi di dollari di ricavi all’anno. Il mercato globale è stato stimato a poco meno di 6 miliardi di dollari nel 2011 e si prevedeva una crescita del 6,5% all’anno fino al 2016. I fluoropolimeri possono essere formati solo attraverso la polimerizzazione dei radicali liberi.

Il politetrafluoroetilene (PTFE), talvolta chiamato con il nome DuPont Teflon, rappresenta il 60-80% in massa della produzione mondiale di fluoropolimeri. La più grande applicazione è nell’isolamento elettrico poiché il PTFE è un eccellente dielettrico. Viene utilizzato anche nell’industria chimica dove è necessaria la resistenza alla corrosione, nel rivestimento di tubi, tubazioni e guarnizioni. Un altro uso importante è nel tessuto in fibra di vetro rivestito in PFTE per i tetti degli stadi. L’applicazione principale di consumo è per pentole antiaderenti. Il film di PTFE a scaglie diventa PTFE espanso (ePTFE), una membrana a pori fini a cui si fa riferimento a volte con il marchio Gore-Tex e utilizzata per indumenti antipioggia, indumenti protettivi e filtri; le fibre di ePTFE possono essere trasformate in guarnizioni e filtri antipolvere. Altri fluoropolimeri, tra cui l’etilene propilene fluorurato, imitano le proprietà del PTFE e possono sostituirlo; sono più modellabili, ma anche più costosi e hanno una minore stabilità termica. Le pellicole di due fluoropolimeri diversi sostituiscono il vetro nelle celle solari.

Gli ionomeri fluorurati chimicamente resistenti (ma costosi) sono utilizzati come membrane di celle elettrochimiche, di cui il primo e più importante esempio è il Nafion. Sviluppato negli anni ‘60, è stato inizialmente utilizzato come materiale per celle a combustibile nelle navicelle spaziali e poi ha sostituito le celle di processo a base di cloralkali a base di mercurio. Recentemente, l’applicazione delle celle a combustibile è riemersa con gli sforzi per installare celle a combustibile a membrana a scambio di protoni nelle automobili. I fluoroelastomeri come il Viton sono miscele di fluoropolimeri reticolati utilizzati principalmente negli O-ring; il perfluorobutano (C4F10) è usato come agente estinguente.

Applicazioni mediche

Cure dentali

Studi sulla popolazione a partire dalla metà del XX secolo dimostrano che il fluoro topico riduce la carie dentale. Questo è stato attribuito per la prima volta alla conversione dell’idrossiapatite dello smalto dentale in fluoroapatite più resistente, ma gli studi sui denti pre-fluorurati hanno smentito questa ipotesi, e le teorie attuali prevedono che il fluoro favorisca la crescita dello smalto nelle piccole carie. Dopo gli studi sui bambini nelle aree in cui il fluoro era naturalmente presente nell’acqua potabile, la fluorizzazione controllata dell’approvvigionamento idrico pubblico per combattere la carie è iniziata negli anni ‘40 ed è ora applicata all’approvvigionamento idrico del 6% della popolazione globale, compresi i due terzi degli americani. Le revisioni della letteratura scientifica del 2000 e del 2007 hanno associato la fluorizzazione dell’acqua a una significativa riduzione della carie nei bambini. Nonostante tali approvazioni e le prove dell’assenza di effetti avversi diversi dalla fluorosi dentale per lo più benigna, l’opposizione esiste ancora per motivi etici e di sicurezza. I benefici della fluorizzazione sono diminuiti, forse a causa di altre fonti di fluoro, ma sono ancora misurabili nei gruppi a basso reddito. Il monofluorofosfato di sodio e talvolta il fluoruro di sodio o di stagno (II) si trovano spesso nei dentifrici al fluoro, introdotti per la prima volta negli Stati Uniti nel 1955 e ora onnipresenti nei paesi sviluppati, accanto a collutori, gel, schiume e vernici fluorurati.

Prodotti farmaceutici

Il venti per cento dei farmaci moderni contiene fluoro. Uno di questi, l’atorvastatina (Lipitor), che riduce il colesterolo, ha fatto più entrate di qualsiasi altro farmaco fino a quando non è diventato generico nel 2011. La combinazione di prescrizione di asma Seretide, una delle prime dieci droghe da reddito a metà degli anni 2000, contiene due principi attivi, uno dei quali - fluticasone - è fluorurato. Molti farmaci sono fluorurati per ritardare l’inattivazione e allungare i periodi di dosaggio perché il legame carbonio-fluoro è molto stabile. La fluorurazione aumenta anche la lipofilia perché il legame è più idrofobo rispetto al legame carbonio-idrogeno, e questo spesso aiuta nella penetrazione delle membrane cellulari e quindi nella biodisponibilità.

I triciclici e altri antidepressivi precedenti agli anni ‘80 hanno avuto diversi effetti collaterali a causa della loro interferenza non selettiva con i neurotrasmettitori diversi dal target della serotonina; la fluoxetina fluorurata è stata selettiva e una delle prime ad evitare questo problema. Molti antidepressivi attuali ricevono questo stesso trattamento, compresi gli inibitori selettivi della ricaptazione della serotonina: citalopram, il suo isomero escitalopram, e fluvoxamina e paroxetina. I chinoloni sono antibiotici artificiali ad ampio spettro, spesso fluorurati per migliorare i loro effetti. Questi includono la ciprofloxacina e la levofloxacina. Il fluoro trova uso anche negli steroidi: il fludrocortisone è un mineralocorticoide che aumenta la pressione sanguigna, e il triamcinolone e il desametasone sono forti glucocorticoidi. La maggior parte degli anestetici inalati sono fortemente fluorurati; il prototipo dell’alotano è molto più inerte e potente dei suoi contemporanei. I composti successivi come gli eteri fluorurati sevoflurano e desflurano sono migliori dell’alotano e sono quasi insolubili nel sangue, consentendo tempi di veglia più rapidi.

Scansione PET

Il fluoro-18 si trova spesso nei traccianti radioattivi per la tomografia ad emissione di positroni, poiché il suo tempo di dimezzamento di quasi due ore è abbastanza lungo da consentire il suo trasporto dagli impianti di produzione ai centri di imaging. Il tracciante più comune è il fluorodeossiglucosio che, dopo l’iniezione endovenosa, viene assorbito dai tessuti che necessitano di glucosio, come il cervello e la maggior parte dei tumori maligni; la tomografia computerizzata può quindi essere utilizzata per l’imaging dettagliato.

Portatori di ossigeno

I fluorocarburi liquidi possono contenere grandi volumi di ossigeno o anidride carbonica, più del sangue, e hanno attirato l’attenzione per i loro possibili usi nel sangue artificiale e nella respirazione liquida. Poiché i fluorocarburi non si mescolano normalmente con l’acqua, devono essere miscelati in emulsioni (piccole goccioline di perfluorocarburo in sospensione nell’acqua) per essere utilizzati come sangue. Uno di questi prodotti, l’Oxycyte, è stato sottoposto a test clinici iniziali. Queste sostanze possono aiutare gli atleti di resistenza e sono vietate negli sport; la quasi morte di un ciclista nel 1998 ha indotto un’indagine sul loro abuso. Le applicazioni del liquido puro di perfluorocarburi (che utilizza il liquido puro di perfluorocarburi, non un’emulsione acquosa) includono l’assistenza alle vittime di ustioni e ai neonati prematuri con polmoni carenti. Sono state prese in considerazione otturazioni polmonari parziali e complete, anche se solo la prima ha subito test significativi negli esseri umani. Uno sforzo di Alliance Pharmaceuticals ha raggiunto gli studi clinici, ma è stato abbandonato perché i risultati non erano migliori delle normali terapie.

Tensioattivi

I tensioattivi fluoro sono piccole molecole di organofluoro utilizzate per respingere l’acqua e le macchie. Sebbene costosi (paragonabili ai prodotti farmaceutici a 200-2000 dollari al chilogrammo), hanno generato oltre 1 miliardo di dollari di ricavi annuali nel 2006; il solo Scotchgard ha generato oltre 300 milioni di dollari nel 2000. I tensioattivi fluorurati sono una minoranza nel mercato complessivo dei tensioattivi, la maggior parte dei quali è assorbita da prodotti a base di idrocarburi molto più economici. Le applicazioni nelle vernici sono gravate da costi di compounding; questo uso è stato valutato solo 100 milioni di dollari nel 2006.

Prodotti chimici per l’agricoltura

Circa il 30% dei prodotti agrochimici contiene fluoro, la maggior parte dei quali sono erbicidi e fungicidi con alcuni regolatori di coltura. La sostituzione del fluoro, di solito di un singolo atomo o al massimo di un gruppo trifluorometilico, è una robusta modificazione con effetti analoghi a quelli dei farmaci fluorurati: aumento del tempo di permanenza biologica, attraversamento delle membrane e alterazione del riconoscimento molecolare. Il trifluralin è un esempio di rilievo, con un uso su larga scala negli Stati Uniti come diserbante, ma è un sospetto cancerogeno ed è stato vietato in molti paesi europei. Il monofluoroacetato di sodio (1080) è un veleno per mammiferi in cui due idrogeni dell’acido acetico vengono sostituiti con fluoro e sodio; perturba il metabolismo cellulare sostituendo l’acetato nel ciclo dell’acido citrico. Sintetizzato per la prima volta alla fine del 19° secolo, è stato riconosciuto come insetticida all’inizio del 20° secolo, ed è stato successivamente utilizzato nel suo uso attuale. La Nuova Zelanda, il più grande consumatore del 1080, lo usa per proteggere i kiwi dall’invasivo opossum australiano common brushtail. L’Europa e gli Stati Uniti hanno vietato il 1080.

Biologia

Il fluoro non è essenziale per l’uomo e i mammiferi, ma piccole quantità sono note per essere benefiche per il rafforzamento dello smalto dentale (dove la formazione di fluoroapatite rende lo smalto più resistente all’attacco, a partire dagli acidi prodotti dalla fermentazione batterica degli zuccheri). Piccole quantità di fluoro possono essere benefiche per la resistenza delle ossa, ma quest’ultima non è stata stabilita in modo definitivo. Sia l’OMS che l’Istituto di medicina delle Accademie nazionali statunitensi pubblicano la dose giornaliera raccomandata (RDA) e l’assunzione superiore tollerata di fluoro, che varia in base all’età e al sesso.

Organofluorine naturali sono state trovate nei microrganismi e nelle piante, ma non negli animali. Il più comune è il fluoroacetato, che viene usato come difesa contro gli erbivori da almeno 40 piante in Africa, Australia e Brasile. Altri esempi includono gli acidi grassi fluorurati terminali, fluoroacetone, e 2-fluorocitrato. Un enzima che lega il fluoro al carbonio - adenosil-fluoruro sintasi - è stato scoperto nei batteri nel 2002.

Sicurezza

Il fluoro elementare è altamente tossico per gli organismi viventi. I suoi effetti nell’uomo iniziano a concentrazioni inferiori ai 50 ppm di cianuro di idrogeno e sono simili a quelli del cloro: una significativa irritazione degli occhi e del sistema respiratorio, così come danni al fegato e ai reni, si verificano oltre i 25 ppm, che è il valore immediatamente pericoloso per la vita e la salute del fluoro. Occhi e nasi sono gravemente danneggiati a 100 ppm, e l’inalazione di 1.000 ppm di fluoro causerà la morte in pochi minuti, rispetto alle 270 ppm di cianuro di idrogeno.

Acido fluoridrico

L’acido fluoridrico è il più debole degli acidi idroalici, con un pKa di 3,2 a 25 °C. È un liquido volatile per la presenza di legame con l’idrogeno (mentre gli altri acidi idroalici sono gas). È in grado di attaccare vetro, cemento, metalli, materia organica.

L’acido fluoridrico è un veleno da contatto con rischi maggiori di molti acidi forti come l’acido solforico, anche se è debole: rimane neutro in soluzione acquosa e quindi penetra più velocemente nei tessuti, sia per inalazione, che per ingestione o per la pelle, e almeno nove lavoratori statunitensi sono morti in tali incidenti dal 1984 al 1994. Reagisce con calcio e magnesio nel sangue portando all’ipocalcemia e alla possibile morte per aritmia cardiaca. La formazione insolubile di fluoruro di calcio provoca forti dolori e le ustioni di dimensioni superiori a 160 cm2 (25 in2) possono causare una grave tossicità sistemica.

L’esposizione può non essere evidente per otto ore per il 50% di HF, fino a 24 ore per concentrazioni più basse, e un’ustione può essere inizialmente indolore poiché il fluoruro di idrogeno influisce sulle funzioni nervose. Se la pelle è stata esposta ad HF, il danno può essere ridotto sciacquandola sotto un getto d’acqua per 10-15 minuti e rimuovendo gli indumenti contaminati. Il gluconato di calcio viene spesso applicato successivamente, fornendo ioni di calcio per legare il fluoruro; le ustioni cutanee possono essere trattate con gel di gluconato di calcio al 2,5% o con soluzioni speciali di risciacquo. L’assorbimento dell’acido fluoridrico richiede un ulteriore trattamento medico; il gluconato di calcio può essere iniettato o somministrato per via endovenosa. L’uso di cloruro di calcio - un comune reagente di laboratorio - al posto del gluconato di calcio è controindicato e può portare a gravi complicazioni. Può essere necessaria l’asportazione o l’amputazione delle parti interessate.

Ione fluoruro

I fluoruri solubili sono moderatamente tossici: 5-10 g di fluoruro di sodio, o 32-64 mg di ioni di fluoruro per chilogrammo di massa corporea, rappresentano una dose letale per gli adulti. Un quinto della dose letale può causare effetti negativi sulla salute, e il consumo cronico in eccesso può portare alla fluorosi scheletrica, che colpisce milioni di persone in Asia e in Africa. Il fluoro ingerito forma acido fluoridrico nello stomaco che viene facilmente assorbito dall’intestino, dove attraversa le membrane cellulari, si lega al calcio e interferisce con vari enzimi, prima dell’escrezione urinaria. I limiti di esposizione sono determinati dal test delle urine sulla capacità dell’organismo di eliminare gli ioni di fluoruro.

Storicamente, la maggior parte dei casi di avvelenamento da fluoruro sono stati causati dall’ingestione accidentale di insetticidi contenenti fluoruri inorganici. La maggior parte delle attuali chiamate ai centri antiveleno per possibili avvelenamenti da fluoro provengono dall’ingestione di dentifricio contenente fluoro. Un’altra causa è il malfunzionamento delle apparecchiature per la fluorizzazione dell’acqua: un incidente in Alaska ha colpito quasi 300 persone e ha ucciso una persona. I pericoli del dentifricio si aggravano per i bambini piccoli, e i Centri per il controllo e la prevenzione delle malattie raccomandano di sorvegliare i bambini al di sotto dei sei anni che si lavano i denti in modo che non inghiottano il dentifricio. Uno studio regionale ha esaminato un anno di avvelenamento da fluoro preadolescenti, per un totale di 87 casi, tra cui un decesso per ingestione di insetticida. La maggior parte non aveva sintomi, ma circa il 30% aveva dolori allo stomaco. Uno studio più ampio in tutti gli Stati Uniti ha avuto risultati simili: L’80% dei casi riguardava bambini sotto i sei anni e c’erano pochi casi gravi.