Stikstof

Stikstof is het chemische element met het symbool N en atoomnummer 7. Het werd voor het eerst ontdekt en geïsoleerd door de Schotse arts Daniel Rutherford in 1772. Hoewel Carl Wilhelm Scheele en Henry Cavendish dit onafhankelijk van elkaar ongeveer tegelijkertijd hadden gedaan, krijgt Rutherford over het algemeen de eer omdat zijn werk als eerste werd gepubliceerd. De naam nitrogène werd gesuggereerd door de Franse chemicus Jean-Antoine-Claude Chaptal in 1790, toen bleek dat er stikstof aanwezig was in salpeterzuur en nitraten. Antoine Lavoisier suggereerde in plaats daarvan de naam azote, van het Griekse ἀζωτικός “no life”, omdat het een verstikkend gas is; deze naam wordt in plaats daarvan gebruikt in vele talen, zoals Frans, Russisch, Roemeens en Turks, en komt voor in de Engelse namen van sommige stikstofverbindingen zoals hydrazine, aziden en azoverbindingen.

Stikstof is het lichtste lid van groep 15 van het periodiek systeem, vaak de pnictogenen genoemd. De naam komt van het Griekse πνίγειν “to choke”, wat direct verwijst naar de verstikkende eigenschappen van stikstof. Het is een gemeenschappelijk element in het universum, geschat op ongeveer zevende in totale overvloed in de Melkweg en het Zonnestelsel. Bij standaardtemperatuur en -druk binden twee atomen van het element zich tot dinitrogeen, een kleurloos en reukloos diatomeeëngas met de formule N2. Dinitrogeen vormt ongeveer 78% van de atmosfeer van de aarde, waardoor het het meest overvloedige, ongecompliceerde element is. Stikstof komt in alle organismen voor, voornamelijk in aminozuren (en dus eiwitten), in de nucleïnezuren (DNA en RNA) en in het energieoverdrachtsmolecuul adenosinetrifosfaat. Het menselijk lichaam bevat ongeveer 3% stikstof in massa, het vierde meest voorkomende element in het lichaam na zuurstof, koolstof en waterstof. De stikstofcyclus beschrijft de beweging van het element vanuit de lucht, naar de biosfeer en organische verbindingen, en dan terug naar de atmosfeer.

Veel industrieel belangrijke verbindingen, zoals ammoniak, salpeterzuur, organische nitraten (drijfgassen en explosieven) en cyaniden, bevatten stikstof. De extreem sterke drievoudige binding in elementaire stikstof (N≡N), de op één na sterkste binding in eender welke diatomeeënmolecule na koolmonoxide (CO), domineert de stikstofchemie. Dit zorgt ervoor dat zowel organismen als de industrie moeite hebben om N2 om te zetten in bruikbare verbindingen, maar tegelijkertijd betekent dit dat bij het verbranden, exploderen of ontbinden van stikstofverbindingen tot stikstofgas grote hoeveelheden vaak bruikbare energie vrijkomen. Synthetisch geproduceerde ammoniak en nitraten zijn belangrijke industriële meststoffen, en meststofnitraten zijn belangrijke vervuilende stoffen in de eutrofiëring van watersystemen.

Naast het gebruik in meststoffen en energieopslagplaatsen is stikstof een bestanddeel van organische verbindingen die zo divers zijn als Kevlar dat wordt gebruikt in zeer sterke weefsels en cyanoacrylaat dat wordt gebruikt in superlijm. Stikstof is een bestanddeel van alle belangrijke farmacologische geneesmiddelen, waaronder antibiotica. Veel geneesmiddelen zijn nabootsers of prodrugs van natuurlijke stikstofhoudende signaalmoleculen: bijvoorbeeld de organische nitraten nitroglycerine en nitroprusside controle bloeddruk door te metaboliseren in stikstofmonoxide. Veel opmerkelijke stikstofhoudende geneesmiddelen, zoals de natuurlijke cafeïne en morfine of de synthetische amfetaminen, werken in op receptoren van dierlijke neurotransmitters.

Geschiedenis

Stikstofverbindingen hebben een zeer lange geschiedenis, ammoniumchloride is bekend bij Herodotus. Ze waren bekend in de Middeleeuwen. Alchemisten kenden salpeterzuur als aqua fortis (sterk water), maar ook andere stikstofverbindingen zoals ammoniumzouten en nitraatzouten. Het mengsel van salpeterzuur en zoutzuur stond bekend als aqua regia (koninklijk water), beroemd om zijn vermogen om goud op te lossen, de koning van de metalen.

De ontdekking van stikstof wordt toegeschreven aan de Schotse arts Daniel Rutherford in 1772, die het schadelijke lucht noemde. Hoewel hij het niet herkende als een geheel andere chemische stof, onderscheidde hij het duidelijk van Joseph Black’s “vaste lucht”, oftewel kooldioxide. Het feit dat er een component van lucht was die de verbranding niet ondersteunt, was voor Rutherford duidelijk, hoewel hij zich er niet van bewust was dat het een element was. Stikstof werd ongeveer tegelijkertijd ook bestudeerd door Carl Wilhelm Scheele, Henry Cavendish en Joseph Priestley, die er naar verwezen als verbrande lucht of gephlogiseerde lucht. Stikstofgas was inert genoeg dat Antoine Lavoisier er naar verwees als “mefitische lucht” of azote, van het Griekse woord άζωτικός (azotikos), “geen leven”. In een atmosfeer van zuivere stikstof stierven de dieren en werden de vlammen gedoofd. Hoewel de naam van Lavoisier in het Engels niet werd geaccepteerd, omdat er op werd gewezen dat bijna alle gassen (inderdaad, met uitzondering van zuurstof) mephitisch zijn, wordt het in vele talen gebruikt (Frans, Italiaans, Portugees, Pools, Russisch, Albanees, Turks, etc.; de Duitse Stickstoff verwijst op dezelfde manier naar hetzelfde kenmerk, namelijk ersticken “om te stikken of te verstikken”) en blijft nog steeds in het Engels in de gangbare namen van vele stikstofverbindingen, zoals hydrazine en verbindingen van het azide-ion. Tot slot leidde het tot de naam “pnictogenen” voor de groep die wordt geleid door stikstof, van het Griekse πνίγειν “to choke”.

Het Engelse woord stikstof (1794) kwam in de taal van het Franse nitrogène, bedacht in 1790 door de Franse chemicus Jean-Antoine Chaptal (1756-1832), van het Franse nitre (kaliumnitraat, ook wel salpeter genoemd) en het Franse achtervoegsel -gène, “producerend”, van het Griekse -γενής (-genen, “begotten”). Chaptal’s betekenis was dat stikstof het essentiële onderdeel is van salpeterzuur, dat op zijn beurt werd geproduceerd uit nitre. In vroegere tijden werd niter verward met Egyptische “natron” (natriumcarbonaat) - in het Grieks νίτρον (nitron) genoemd - dat, ondanks de naam, geen nitraat bevatte.

De eerste militaire, industriële en agrarische toepassingen van stikstofverbindingen gebruikten salpeter (natriumnitraat of kaliumnitraat), met name in buskruit, en later als meststof. In 1910 ontdekte Lord Rayleigh dat een elektrische ontlading in stikstofgas “actieve stikstof” produceerde, een monatomische allotroop van stikstof. De “wervelende wolk van briljant geel licht” die door zijn apparaat werd geproduceerd, reageerde met kwik om explosieve kwiknitride te produceren.

Lange tijd waren de bronnen van stikstofverbindingen beperkt. Natuurlijke bronnen kwamen voort uit de biologie of uit afzettingen van nitraten die door atmosferische reacties werden geproduceerd. Stikstofbinding door industriële processen zoals het Frank-Caro proces (1895-1899) en het Haber-Bosch proces (1908-1913) verzachten dit tekort aan stikstofverbindingen, in die mate dat de helft van de wereldwijde voedselproductie (zie Toepassingen) nu afhankelijk is van synthetische stikstofmeststoffen. Tegelijkertijd maakte het gebruik van het Ostwald-proces (1902) voor de productie van nitraten uit industriële stikstofbinding de grootschalige industriële productie van nitraten als grondstof voor de vervaardiging van explosieven in de wereldoorlogen van de 20e eeuw mogelijk.

Natuurlijk voorkomen

Stikstof is het meest voorkomende zuivere element in de aarde en maakt 78,1% van het totale volume van de atmosfeer uit. Desondanks is het niet erg overvloedig in de aardkorst, die slechts 19 delen per miljoen hiervan bevat, op gelijke voet met niobium, gallium en lithium. De enige belangrijke stikstofmineralen zijn nitre (kaliumnitraat, salpeter) en sodanitre (natriumnitraat, Chileense salpeter). Deze zijn echter geen belangrijke bron van nitraten sinds de jaren 1920, toen de industriële synthese van ammoniak en salpeterzuur gemeengoed werd.

Stikstofverbindingen wisselen voortdurend uit tussen de atmosfeer en levende organismen. Stikstof moet eerst worden verwerkt, of “gefixeerd”, tot een plantaardig bruikbare vorm, meestal ammoniak. Sommige stikstofbindingen worden gedaan door blikseminslagen die de stikstofoxiden produceren, maar de meeste worden gedaan door diazotrofe bacteriën via enzymen die bekend staan als stikstofasen (hoewel vandaag de dag de industriële stikstofbinding met ammoniak ook significant is). Wanneer de ammoniak door planten wordt opgenomen, wordt het gebruikt om eiwitten te synthetiseren. Deze planten worden vervolgens verteerd door dieren die de stikstofverbindingen gebruiken om hun eigen eiwitten te synthetiseren en stikstofhoudend afval uit te scheiden. Tot slot sterven deze organismen af en ontbinden ze, ondergaan ze bacteriële en omgevingsoxidatie en denitrificatie, waarbij ze vrije dinitrogenen in de atmosfeer terugbrengen. Industriële stikstofbinding door het Haber-proces wordt meestal gebruikt als meststof, hoewel een teveel aan stikstofhoudend afval, wanneer het wordt uitgeloogd, leidt tot eutrofiëring van zoet water en het ontstaan van dode mariene zones, omdat de door stikstof veroorzaakte bacteriële groei de zuurstof in het water zodanig verlaagt dat alle hogere organismen afsterven. Bovendien tast het lachgas, dat tijdens de denitrificatie wordt geproduceerd, de ozonlaag in de atmosfeer aan.

Veel zoutwatervissen produceren grote hoeveelheden trimethylamine-oxide om hen te beschermen tegen de hoge osmotische effecten van hun omgeving; de omzetting van deze verbinding in dimethylamine is verantwoordelijk voor de vroege geur bij niet-verse zoutwatervissen. Bij dieren dient vrije radicalen stikstofmonoxide (afgeleid van een aminozuur) als een belangrijk regulerend molecuul voor de bloedsomloop.

De snelle reactie van stikstofmonoxide met water bij dieren resulteert in de productie van zijn metaboliet nitriet. Het dierlijke metabolisme van stikstof in eiwitten resulteert in het algemeen in de uitscheiding van ureum, terwijl het dierlijke metabolisme van nucleïnezuren resulteert in de uitscheiding van ureum en urinezuur. De karakteristieke geur van dierlijk vleesverval wordt veroorzaakt door het ontstaan van lange-keten, stikstofhoudende amines, zoals putrescine en cadaverine, die afbraakproducten zijn van de aminozuren ornithine en lysine, respectievelijk in rottende proteïnen.

Productie

Stikstofgas is een industrieel gas dat wordt geproduceerd door de gefractioneerde destillatie van vloeibare lucht, of door mechanische middelen met behulp van gasvormige lucht (onder druk staande omgekeerde osmose membraan of drukschommelingsadsorptie). Stikstofgasgeneratoren die gebruik maken van membranen of drukschommelingsadsorptie (PSA) zijn doorgaans kosten- en energie-efficiënter dan bulk geleverde stikstof. Commerciële stikstof is vaak een bijproduct van luchtverwerking voor de industriële concentratie van zuurstof voor de staalproductie en andere doeleinden. Wanneer het gecomprimeerd in cilinders wordt geleverd, wordt het vaak OFN (zuurstofvrije stikstof) genoemd. Stikstof van commerciële kwaliteit bevat al maximaal 20 ppm zuurstof en er zijn ook speciaal gezuiverde kwaliteiten beschikbaar met maximaal 2 ppm zuurstof en 10 ppm argon.

In een chemisch laboratorium wordt het bereid door een waterige oplossing van ammoniumchloride te behandelen met natriumnitriet.

NH4Cl + NaNO2 → N2 + NaCl + 2 H2O

In deze reactie worden ook kleine hoeveelheden van de onzuiverheden NO en HNO3 gevormd. De onzuiverheden kunnen worden verwijderd door het gas door waterig zwavelzuur met kaliumdichromaat te laten lopen. Zeer zuivere stikstof kan worden bereid door de thermische afbraak van barium- of natriumazide.

2 NaN3 → 2 Na + 3 N2

Economisch gebruik

Gas

De toepassingen van stikstofverbindingen zijn van nature zeer gevarieerd door de enorme omvang van deze klasse: vandaar dat hier alleen toepassingen van zuivere stikstof zelf in aanmerking worden genomen. Tweederde van de door de industrie geproduceerde stikstof wordt als gas verkocht en de overige eenderde als vloeistof. Het gas wordt meestal gebruikt als een inerte atmosfeer wanneer de zuurstof in de lucht een brand, explosie of oxidatiegevaar zou veroorzaken. Enkele voorbeelden hiervan zijn:

  • Als een gemodificeerde atmosfeer, zuiver of gemengd met kooldioxide, om de versheid van verpakte of bulkgoederen te stikstoferen en te bewaren (door het vertragen van ranzigheid en andere vormen van oxidatieve schade). Zuivere stikstof als levensmiddelenadditief wordt in de Europese Unie geëtiketteerd met het E-nummer E941.
  • In gloeilampen als goedkoop alternatief voor argon.
  • In gevangenschapsuitvoering als alternatief voor dodelijke injectie.
  • In brandblussystemen voor informatietechnologie (IT) apparatuur.
  • Bij de vervaardiging van roestvrij staal.
  • Bij het verharden van staal door middel van nitrering.
  • In sommige vliegtuigbrandstofsystemen om het brandgevaar te verminderen (zie inertiesysteem).
  • Bij het oppompen van raceauto’s en vliegtuigbanden, waardoor de problemen van inconsistente uitzetting en inkrimping als gevolg van vocht en zuurstof in de natuurlijke lucht worden verminderd.

Stikstof wordt vaak gebruikt tijdens de monstervoorbereiding bij chemische analyse. Het wordt gebruikt om zich te concentreren en het volume van vloeibare monsters te verminderen. Door een onder druk staande stroom stikstofgas loodrecht op het oppervlak van de vloeistof te sturen, verdampt het oplosmiddel terwijl het de opgeloste stof(fen) en het niet verdampte oplosmiddel achterlaat.

Stikstof kan gebruikt worden als vervanging, of in combinatie met koolstofdioxide om vaten van sommige bieren onder druk te zetten, vooral stout en Brits bier, door de kleinere bubbels die het produceert, waardoor het geschonken bier gladder en schuimender wordt. Een drukgevoelige stikstofcapsule, algemeen bekend als een “widget”, maakt het mogelijk om de met stikstof geladen bieren te verpakken in blikken en flessen. Stikstoftanks vervangen ook kooldioxide als belangrijkste energiebron voor paintballpistolen. Stikstof moet op een hogere druk dan CO2 worden gehouden, waardoor N2-tanks zwaarder en duurder worden. Stikstofgas is het favoriete inerte gas geworden voor inerte gas verstikking, en wordt overwogen als vervanging voor dodelijke injectie in Oklahoma. Stikstofgas, gevormd door de afbraak van natriumazide, wordt gebruikt voor het opblazen van airbags.

Vloeistof

Vloeibare stikstof is een cryogene vloeistof. Wanneer het geïsoleerd is in de juiste recipiënten zoals Dewar-flessen, kan het getransporteerd worden zonder veel verdampingsverlies. Een containerwagen met vloeibare stikstof.

Net als droogijs wordt vloeibare stikstof vooral gebruikt als koelmiddel. Het wordt onder andere gebruikt voor de cryoconservering van bloed, voortplantingscellen (sperma en eicellen) en andere biologische monsters en materialen. Het wordt gebruikt in de klinische setting in cryotherapie om cysten en wratten op de huid te verwijderen. Het wordt gebruikt in koude vallen voor bepaalde laboratoriumapparatuur en om infrarooddetectoren of röntgendetectoren te koelen. Het wordt ook gebruikt voor het koelen van centrale verwerkingseenheden en andere apparaten in computers die overklokt zijn en die meer warmte produceren dan tijdens de normale werking. Andere toepassingen zijn het bevriezen en bewerken van zachte of rubberachtige materialen bij kamertemperatuur, het krimpen en het monteren van technische componenten, en meer in het algemeen het bereiken van zeer lage temperaturen wanneer dat nodig is (ongeveer -200 °C). Vanwege de lage kosten wordt ook vaak vloeibare stikstof gebruikt wanneer dergelijke lage temperaturen niet strikt noodzakelijk zijn, zoals het koelen van voedsel, het bevriezen van vee, het bevriezen van leidingen om de doorstroming te stoppen wanneer er geen kleppen aanwezig zijn, en het consolideren van onstabiele grond door bevriezing wanneer er onder de grond wordt uitgegraven.

In vacuümpompsystemen wordt veel gebruik gemaakt van vloeibare stikstof.

Veiligheid

Gas

Hoewel stikstof niet giftig is, kan het, wanneer het vrijkomt in een afgesloten ruimte, zuurstof verdringen en dus een verstikkingsgevaar opleveren. Dit kan gebeuren met weinig waarschuwingssymptomen, aangezien het menselijk halsslagader een relatief slecht en traag zuurstofarm (hypoxie) detectiesysteem is. Een voorbeeld hiervan was kort voor de lancering van de eerste Space Shuttle-missie op 19 maart 1981, toen twee technici stierven door verstikking nadat ze een ruimte in het mobiele lanceerplatform van de Space Shuttle waren binnengelopen die onder druk werd gezet met zuivere stikstof als voorzorgsmaatregel tegen brand.

Bij inademing bij hoge partiële druk (meer dan ongeveer 4 bar, aangetroffen op diepten onder ongeveer 30 m bij het duiken), is stikstof een verdovingsmiddel, dat een stikstofnarcosis veroorzaakt, een tijdelijke toestand van mentale beschadiging vergelijkbaar met lachgasintoxicatie.

Stikstof lost op in het bloed en in de lichaamsvetten. Snelle decompressie (zoals wanneer duikers te snel opstijgen of astronauten te snel decompresseren van de druk in de cabine naar de druk in het ruimtepak) kan leiden tot een potentieel fatale aandoening genaamd decompressieziekte (voorheen bekend als caissonziekte of de bochten), wanneer er zich stikstofbellen vormen in de bloedbaan, zenuwen, gewrichten, en andere gevoelige of vitale gebieden. Bellen van andere “inerte” gassen (andere gassen dan kooldioxide en zuurstof) veroorzaken dezelfde effecten, dus vervanging van stikstof in de ademhalingsgassen kan stikstofvernauwing voorkomen, maar voorkomt geen decompressieziekte.

Vloeistof

Als cryogene vloeistof kan vloeibare stikstof gevaarlijk zijn door bij contact koude brandwonden te veroorzaken, hoewel het Leidenfrost-effect bescherming biedt bij zeer korte blootstelling (ongeveer een seconde). Inname van vloeibare stikstof kan ernstige interne schade veroorzaken. Zo moest in 2012 een jonge vrouw in Engeland haar maag laten verwijderen na het innemen van een cocktail met vloeibare stikstof.

Omdat de verhouding tussen vloeibare en gasvormige stikstof bij 20 °C 1:694 is, kan een enorme hoeveelheid kracht worden opgewekt als vloeibare stikstof in een afgesloten ruimte snel wordt verdampt. Bij een incident op 12 januari 2006 op de Texas A&M University functioneerden de drukontlastingsapparaten van een tank met vloeibare stikstof niet goed en werden ze later verzegeld. Als gevolg van de daaropvolgende drukopbouw is de tank catastrofaal uitgevallen. De kracht van de explosie was voldoende om de tank door het plafond direct erboven te stuwen, een balk van gewapend beton direct eronder te verbrijzelen en de muren van het laboratorium 0,1-0,2 m van hun fundering te blazen.

Vloeibare stikstof verdampt gemakkelijk tot gasvormige stikstof, en daarom gelden de voorzorgsmaatregelen voor gasvormige stikstof ook voor vloeibare stikstof. Zuurstofsensoren worden bijvoorbeeld soms gebruikt als veiligheidsmaatregel bij het werken met vloeibare stikstof om werknemers te waarschuwen voor het morsen van gas in een afgesloten ruimte.

Schepen die vloeibaar stikstof bevatten, kunnen zuurstof uit de lucht condenseren. De vloeistof in zo’n vat wordt steeds meer verrijkt met zuurstof (kookpunt -183 °C, hoger dan dat van stikstof) naarmate de stikstof verdampt en kan hevige oxidatie van organisch materiaal veroorzaken.